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1、10申请公布号CN104085894A43申请公布日20141008CN104085894A21申请号201410301745122申请日20140627C01B33/20200601H01M8/1020060171申请人南京工业大学地址210016江苏省南京市浦口区浦珠南路30号72发明人曾燕伟殷仕龙叶祝鹏74专利代理机构南京天华专利代理有限责任公司32218代理人徐冬涛袁正英54发明名称一种纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法57摘要本发明涉及一种纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法，对织构化硅酸镧电解质材料的制备具有重要应用价值。以分析纯氧化镧、正硅酸四乙酯为原料，以乙醇和去。
2、离子水的混合液为溶剂，以氨水调节反应液的PH值，通过溶剂热过程合成具有LA933XSI6O2615XX0067化学组成的介晶，其微结构特征1介晶形貌为纺锤形，长度方向平均尺寸在5501150NM之间，直径方向平均尺寸在50150NM之间；2介晶由短棒状的硅酸镧纳米晶沿C轴方向有序取向排列构成，硅酸镧纳米晶的长度方向平均尺寸在2035NM之间，直径方向平均尺寸在514NM之间。具有这种微结构特征的磷灰石型硅酸镧介晶颗粒迄今在国际上尚无公开报道。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页10申请公布号CN10408。
3、5894ACN104085894A1/1页21一种纺锤形磷灰石结构的硅酸镧介晶材料，其特征在于硅酸镧纳米晶的化学组成为LA933XSI6O2615X，其中X0067；介晶形貌为纺锤形，长度方向平均尺寸在5501150NM之间，直径方向平均尺寸在50150NM之间；介晶颗粒由短棒状的硅酸镧纳米晶沿C轴方向取向排列构成，纳米晶长度方向平均尺寸在2035NM之间，直径方向平均尺寸在514NM之间。2一种制备如权利要求1中所述的硅酸镧介晶材料的方法，其具体步骤如下A将分析纯LA2O3溶解于硝酸的水溶液中，得到LANO33溶液，按照LA933XSI6O2615X中元素计量比量取适量LANO33溶液和正硅。
4、酸四乙酯，并加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，控制混合液的PH值，搅拌直至得到透明溶液；B在搅拌作用下，将氨水滴加到步骤A的透明溶液中，调节溶液的PH值，得到白色悬浮液；C将步骤B的白色悬浮液转移至高温反应釜中，置于烘箱中热处理，热处理完后，自然冷却到室温得到白色沉淀物；D将反应后得到的白色沉产物用去离子水反复离心清洗，得到稳定分散的硅酸镧介晶材料。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A中得到LANO33溶液的浓度为1232M；无水乙醇与去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为0101；混合溶剂的体积是所用硝酸镧溶液体积的2045倍；混合液的PH值为14；溶液搅拌速度为100。
5、300RPM，搅拌时间054小时。4根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B中，氨水的质量浓度为2228；氨水的滴加速度为0510ML/MIN；调节溶液的PH值为911。5根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤C中热处理为以升温速率为38/MIN升温到180220，然后保温2040H。6根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤D中，离心速度为40006000RPM，离心时间为1020MIN。权利要求书CN104085894A1/5页3一种纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法技术领域0001本发明属于纳米材料领域，涉及一种纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法。该介晶颗粒材料由大量。
6、短棒状硅酸镧纳米晶沿C轴方向高度有序排列构成，对大尺寸高织构化准单晶磷灰石结构硅酸镧电解质材料的制备具有重要应用价值。背景技术0002固体氧化物燃料电池SOFCS作为一种能够直接把化学能转换成电能的装置，其突出的优越性在于其能量转换效率高，在热电联动情况下可达85以上。作为SOFCS的关键材料之一，电解质材料要求具有足够的氧离子电导率以降低其欧姆损耗，并且要求具有良好的化学稳定性和热稳定性。至今，国外进入规模实用的SOFCS系统的电解质材料主要为氧化钇稳定的氧化锆，这要求SOFCS系统必须在800的高温度下工作。如此高的电池操作温度往往使电池电极多孔结构及其电化学性能退化，以及电池密封材料和连。
7、接材料选择上受到苛刻的限制，并导致电池长期运行稳定性和寿命降低等问题。因此，将电池工作温度降至中低温区400800，以提高电极材料结构与电化学性能稳定性、扩大封接材料的选择范围和延长电池寿命等是SOFCS商业化应用的必然趋势。因此，开发在中低温区具有高氧离子电导率的新型固体电解质是SOFCS商业化发展中的关键环节。大量研究表明，在中温区具有应用前景的高氧离子电导率的电解质材料包括钙钛矿结构的LAGAO3基、萤石结构的CEO2基和BI2O3基、磷灰石结构的LA933SI6O26基等电解质材料。其中，LAGAO3基电解质存在易与电极材料发生离子扩散和化学反应等问题，在界面区出现非导电相；CEO2基。
8、电解质中CE4易被还原为CE3，产生电子电导，从而降低电池开路电压，减小电池的输出功率密度；BI2O3基电解质在还原气氛下甚至会产生金属BI，使电解质材料失效。与上述电解质相比，磷灰石型LA933SI6O26基电解质同时具有高的化学稳定性和氧离子电导率，其电子电导几乎为零等显著优点，受到了研究者的广泛关注。0003磷灰石型硅酸镧具有六方对称晶体结构，其氧离子电导各向异性显著，C轴方向的氧离子电导率比A、B方向大12个数量级。因此，充分利用氧离子电导各向异性这个特点，合成具有形貌高各向异性的单晶或介晶颗粒，进而制备沿C轴取向高织构化的多晶硅酸镧电解质，是通过优化微结构、实现高氧离子电导率磷灰石型。
9、硅酸镧基电解质材料的重要有效途径。然而，对于磷灰石型硅酸镧基电解质材料的研究，目前主要研究仍集中在离子掺杂改性、氧离子输运机制、以及降低烧结温度等方面，关于面向高织构化准单晶硅酸镧电解质制备的高各向异性形貌硅酸镧单晶或介晶颗粒的合成迄今未见相关报道。发明内容0004本发明的目的是提供一种具有纺锤形貌的、由大量棒状纳米晶沿C轴方向高度有序排列构成的纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法。0005本发明的技术方案一种纺锤形磷灰石结构的硅酸镧介晶材料，其特征在于硅酸镧纳米晶的化学组成为LA933XSI6O2615X，其中X0067；介晶形貌为纺锤形，长度方向说明书CN104085894A2/5页。
10、4平均尺寸在5501150NM之间，直径方向平均尺寸在50150NM之间；介晶颗粒由短棒状的硅酸镧纳米晶沿C轴方向取向排列构成，纳米晶长度方向平均尺寸在2035NM之间，直径方向平均尺寸在514NM之间。0006本发明还提供了上述纺锤形貌硅酸镧介晶颗粒的制备方法，其特征在于该发明的技术方案是以分析纯LA2O3、正硅酸四乙酯为原料，以乙醇和去离子水的混合液为溶剂，以氨水调节反应液的PH值，在溶剂热条件下经过溶解成核长大过程，得到硅酸镧介晶颗粒。其具体步骤如下0007A将分析纯LA2O3溶解于硝酸的水溶液中，得到LANO33溶液，按照LA933XSI6O2615X中元素计量比量取适量LANO33溶。
11、液和正硅酸四乙酯SIOC2H54，并加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，控制混合液的PH值，在常温下搅拌直至得到透明溶液；0008B在搅拌作用下，将氨水滴加到步骤A的透明溶液中，调节溶液的PH值，得到白色悬浮液；0009C将步骤B的白色悬浮液转移至高温反应釜中，置于烘箱中热处理，热处理完后，自然冷却到室温得到白色沉淀物；0010D将反应后得到的白色沉产物用去离子水反复离心清洗，得到稳定分散的硅酸镧介晶材料。0011步骤A中得到LANO33溶液的浓度为1232M；无水乙醇与去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为0101；混合溶剂的体积是所用硝酸镧溶液体积的2045倍；混合液的PH值为。
12、14；溶液搅拌速度为100300RPM，搅拌时间054小时。0012步骤B中，氨水的质量浓度为2228；氨水的滴加速度为0510ML/MIN；调节溶液的PH值为911。0013优选步骤C中，溶剂热反应过程的热处理分为两个部分1升温阶段从室温到保温温度，升温速度为38/MIN；2保温反应阶段180220时保温反应2040H。0014优选步骤D中，离心速度为40006000RPM，离心时间为1020MIN。0015有益效果0016本发明提供了一种纺锤形貌磷灰石结构硅酸镧介晶颗粒及其制备方法，实现了高各向异性形貌硅酸镧颗粒的合成，制备得到的硅酸镧介晶由硅酸镧纳米晶沿C轴方向高度取向排列而成，可用于制。
13、备大尺寸高织构化准单晶磷灰石结构硅酸镧电解质材料。与其它磷灰石型硅酸镧材料制备相比，本发明提供的硅酸镧介晶属于首次报道，且其制备方法具有设备简单、过程容易控制的特点。通过改变PH值、溶剂醇水体积比、反应温度、反应时间等参数，可以有效地调节溶剂热法制备的硅酸镧介晶的形貌和尺寸，并可以有效调节介晶颗粒中硅酸镧纳米晶的形貌和尺寸。0017本发明提供的一种纺锤形貌磷灰石结构硅酸镧介晶颗粒制备方法利用了溶剂热过程中前驱体的溶解以及均质/异质成核长大的基本原理，该方法同样可用于其它功能性规则形貌氧化物介晶的制备。附图说明0018图1为本发明实施例1制得的磷灰石型介晶的XRD谱图。说明书CN10408589。
14、4A3/5页50019图2为本发明实施例1制得的磷灰石型硅酸镧介晶的场发射扫描电镜FESEM图。0020图3为本发明实施例1制得的磷灰石型硅酸镧介晶的选区电子衍射SAED图。具体实施方式0021实施例10022利用本发明提供的方法，制备化学组成为LA933SI6O26的纺锤形介晶。其操作步骤如下0023A称取LA2O304889G溶解于含有062ML66WTHNO3水溶液中得到LANO33溶液15MLLANO33的浓度为2MOL/L，依据LA933SI6O26的计量要求，将得到的LANO33溶液，和04021G正硅酸四乙酯加入45ML无水乙醇和去离子水体积比无水乙醇和去离子水体积比为12的混合。
15、溶剂中，控制溶液PH15，常温下搅拌2H，搅拌速度为200RPM得到混合溶液；0024B将28WT的氨水以5ML/MIN的速度滴加入步骤A形成的混合溶液中，并通过加入氨水的量调节溶液的PH为105，得到白色悬浮液；0025C将上述获得的白色悬浮液液转移至100ML的高温反应釜中聚四氟乙烯内衬内，然后将反应釜放入烘箱中，控制升温速度为5/MIN，升温至200时保温25H，反应完全后，自然冷却至室温得到白色沉淀物；0026D将步骤C所得的白色产物用去离子水反复离心清洗4次，离心速度为5200RPM，离子时间为15MIN，得到磷灰石型硅酸镧介晶。0027制得的磷灰石型硅酸镧介晶具有单分散性，单个介晶。
16、由磷灰石型硅酸镧纳米晶组成。其结构特征如图13所示。图1给出了溶剂热法制备的磷灰石型硅酸镧介晶的XRD谱图，可以看出，介晶试样中无任何杂相。图2是硅酸镧介晶的FESEM照片，从中可以看出，产物为大小均一的纺锤形颗粒，颗粒的尺寸均匀，在长度方向上尺寸分布在400800NM，平均长度约为600NM，在直径方向上尺寸分布在100NM140NM，平均直径约为120NM。这些纺锤形颗粒之间无团聚和粘连现象，分散性良好。从图中还可以看出，纺锤形磷灰石结构硅酸镧颗粒不是单晶，而是由许多细小的晶粒组成，这些小晶粒的具有棒状形貌，平均长度约为26NM，平均直径约为13NM，晶粒之间排布均一。图3是单颗磷灰石型硅。
17、酸镧介晶的SAED照片，从图中可以看出，颗粒显示出类单晶的衍射花样，判断产物具有介晶结构，通过对选区电子衍射点的标定，可以发现，硅酸镧介晶颗粒是由硅酸镧纳米晶在C轴方向高度有序排列构成。0028实施例20029利用本发明提供的方法，制备化学组成为LA953SI6O26295的纺锤形介晶。其操作步骤如下0030A称取LA2O304126G溶解于含有052ML66WTHNO3的水溶液中得到LANO33溶液169MLLANO33的浓度为15MOL/L，依据LA953SI6O26295的计量要求，将得到的LANO33溶液，和03322G正硅酸四乙酯加入35ML无水乙醇和去离子水体积比无水乙醇和去离子水。
18、体积比为01的混合溶剂中，控制溶液PH25，常温下搅拌3H，搅拌速度为120RPM，得到混合溶液；说明书CN104085894A4/5页60031B将25WT的氨水以1ML/MIN的速度滴加入步骤A形成的混合溶液中，并通过加入氨水的量调节溶液的PH为95，得到白色悬浮液；0032C将上述获得的白色悬浮液液转移至100ML的高温反应釜中聚四氟乙烯内衬内，然后将反应釜放入烘箱中，控制升温速度为3/MIN，升温至200时保温20H，反应完全后，自然冷却至室温得到白色沉淀物；0033D将步骤C所得的白色产物用去离子水反复离心清洗4次，离心速度为5800RPM，离子时间为10MIN，得到磷灰石型硅酸镧介。
19、晶。0034制得的磷灰石型硅酸镧介晶产物为大小均一的纺锤形颗粒，颗粒的尺寸均匀，在长度方向上尺寸分布在300700NM，平均长度约为550NM，在直径方向上尺寸分布在130NM170NM，平均直径约为145NM。这些纺锤形颗粒之间无团聚和粘连现象，分散性良好。纺锤形磷灰石结构硅酸镧颗粒不是单晶，而是由许多细小的晶粒组成，这些小晶粒的具有棒状形貌，晶粒平均长度约为21NM，晶粒平均直径约为14NM，晶粒之间排布均一。硅酸镧产物具有介晶结构，硅酸镧介晶颗粒是由硅酸镧纳米晶在C轴方向有序排列构成。0035实施例30036利用本发明提供的方法，制备化学组成为LA973SI6O26595的纺锤形介晶。其。
20、操作步骤如下0037A称取LA2O304634G溶解于含有058ML66WTHNO3的水溶液中得到LANO33溶液114MLLANO33的浓度为25MOL/L，依据LA953SI6O26295的计量要求，将得到的LANO33溶液，和03654G正硅酸四乙酯加入45ML无水乙醇和去离子水体积比无水乙醇和去离子水体积比为41的混合溶剂中，控制溶液PH38，常温下搅拌35H，搅拌速度为250RPM，得到混合溶液；0038B将23WT的氨水以7ML/MIN的速度滴加入步骤A形成的混合溶液中，并通过加入氨水的量调节溶液的PH为108，得到白色悬浮液；0039C将上述获得的白色悬浮液液转移至100ML的高。
21、温反应釜中聚四氟乙烯内衬内，然后将反应釜放入烘箱中，控制升温速度为7/MIN，升温至190时保温40H，反应完全后，自然冷却至室温得到白色沉淀物；0040D将步骤C所得的白色产物用去离子水反复离心清洗4次，离心速度为4200RPM，离子时间为20MIN，得到磷灰石型硅酸镧介晶。0041制得的磷灰石型硅酸镧介晶产物为大小均一的纺锤形颗粒，颗粒的尺寸均匀，在长度方向上尺寸分布在7001000NM，平均长度约为850NM，在直径方向上尺寸分布在80NM120NM，平均直径约为100NM。这些纺锤形颗粒之间无团聚和粘连现象，分散性良好。纺锤形磷灰石结构硅酸镧颗粒不是单晶，而是由许多细小的晶粒组成，这些。
22、小晶粒的具有棒状形貌，晶粒平均长度约为28NM，晶粒平均直径约为6NM，晶粒之间排布均一。硅酸镧产物具有介晶结构，硅酸镧介晶颗粒是由硅酸镧纳米晶在C轴方向有序排列构成。0042实施例40043利用本发明提供的方法，制备化学组成为LA10SI6O27的纺锤形介晶。其操作步骤如下0044A称取LA2O304762G溶解于含有060ML66WTHNO3的水溶液中得到LANO33溶液097MLLANO33的浓度为3MOL/L，依据LA953SI6O26295的计量要求，将得到的LANO33说明书CN104085894A5/5页7溶液，和03654G正硅酸四乙酯加入43ML无水乙醇和去离子水体积比无水乙。
23、醇和去离子水体积比为81的混合溶剂中，控制溶液PH3，常温下搅拌4H，搅拌速度为300RPM，得到混合溶液；0045B将22WT的氨水以9ML/MIN的速度滴加入步骤A形成的混合溶液中，并通过加入氨水的量调节溶液的PH为11，得到白色悬浮液；0046C将上述获得的白色悬浮液液转移至100ML的高温反应釜中聚四氟乙烯内衬内，然后将反应釜放入烘箱中，控制升温速度为5/MIN，升温至220时保温30H，反应完全后，自然冷却至室温得到白色沉淀物；0047D将步骤C所得的白色产物用去离子水反复离心清洗4次，离心速度为4500RPM，离子时间为18MIN，得到磷灰石型硅酸镧介晶。0048制得的磷灰石型硅酸镧介晶产物为大小均一的纺锤形颗粒，颗粒的尺寸均匀，在长度方向上尺寸分布在9001300NM，平均长度约为1100NM，在直径方向上尺寸分布在45NM75NM，平均直径约为60NM。这些纺锤形颗粒之间无团聚和粘连现象，分散性良好。纺锤形磷灰石结构硅酸镧颗粒不是单晶，而是由许多细小的晶粒组成，这些小晶粒的具有棒状形貌，晶粒平均长度约为32NM，晶粒平均直径约为5NM，晶粒之间排布均一。硅酸镧产物具有介晶结构，硅酸镧介晶颗粒是由硅酸镧纳米晶在C轴方向有序排列构成。说明书CN104085894A1/2页8图1图2说明书附图CN104085894A2/2页9图3说明书附图CN104085894A。