CN96102891.2
1996.04.16
CN1137526A
1996.12.11
终止
无权
专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：1999.8.11|||授权||||||公开
C07F9/165
南开大学;
曹如珍; 史晓东; 刘纶祖
300071天津市卫津路94号
南开大学专利事务所
赵尊生;王惠林
本发明涉及S，S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法。将O，O-二烷基-S-烃基二硫代磷酸酯与二甲胺水溶液反应脱去烷基形成盐，进而与卤代烃反应，制取通式化合物(I)R，R1，R2为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基，R2还可代表硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR
1.一种用于制备S，S-二烃基二硫代磷酸酯(I)的方法 R，R1，R2为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基。R2还可代 表硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基 (CH2CO2R5)，其中n＝1，2，R3，R4，R5为C1-C4直链或带有支链的烷基 (R3还可为芳基)，其特征在于它是以O，O-二烷基-S-烃基二硫代磷 酸酯为原料在水溶液中经脱烷基和缩合一锅反应制得，其步骤如下： (a).O，O-二烷基-S-烃基二硫代磷酸酯与二甲胺水溶液反应， 摩尔比为1∶1.5～4，在40-70℃反应6-14小时，常压蒸馏出过量 的二甲胺，得到二硫代磷酸铵盐水溶液； (b).二硫代磷酸铵盐水溶液与卤代烃反应，摩尔比1∶1～4， 反应温度40-70℃，反应时间2-7小时，油层脱溶，得到化合物(I)。 2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的O，O- 二烷基S-烃基二硫代磷酸酯(III)可以是甲拌磷、特丁硫磷、乙拌 磷或三硫磷。
S，S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法本发明涉及S，S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法。 S，S-二烃基二硫代磷酸酯(I)属于高效有机磷杀虫剂。 化合物(I)的合成主要有两条路线。一条是Jpn.Kokai Tokkyo Koho，113196(1983)报导，用二硫代磷酸酯与三氯氧磷反 应形成二硫醇代磷酰氯，再与醇反应得到化合物(I) 另一条路线，US，4075332(1978)；Jpn.Kokai Tokkyo Koho 12324(1979)报导，用二硫代磷酸酯与硫氢化钾反应，生成二硫代 磷酸钾盐，进而与卤代烃反应： 第一条路线由于生成烷氧基磷酰二氯副产物，需蒸馏除去， 由于热分解或夹带部分产品影响二硫醇代磷酰二氯的收率和纯度： 第二条路线主要缺点是反应时间长，需在有机溶剂中进行。而且 生成硫醇、硫醚副产物，造成环境污染。 此外文献还采用以下反应式制取化合物(I) 这些路线步骤多，产品含量、收率偏低，而且都使用硫醇， 从而提高了产品的成本(参见陈茹玉，刘纶祖编著＂有机磷农药化 学＂p.25-27，上海科学技术出版社，1995年)。 本发明的目的是提供一种新的合成S，S-二烃基二硫代磷酸酯 的合成方法，本发明原料易得，操作简便，成本低，收率高，质量 好。 本发明以O，O-二烷基S-烃基二硫代磷酸酯(III)为原料与二 甲胺水溶液反应经脱烷基形成鏻盐(II)，不用纯化继而与卤代烃 反应即得到化合物(I)。 R，R1，R2为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基，R2还可代表 硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基 (CH2CO2R5)，其中R3，R4，R5为C1-C4直链或带有支链的烷基，R3还可 为芳基，n＝1，2。化合物(III)可使用已商品化的二硫代磷酸酯类型 品种甲拌磷(thimet)，特丁硫磷(counter)，乙拌磷(disulfoton)， 三硫磷(carbophenothion)等。其他化合物(III)可参照CN 1104645A的方法制备。 本发明的具体实施方案是：二硫代磷酸酯(III)与二甲胺水溶 液反应，得到鏻盐(II)，反应温度40-70℃，反应时间6-14小时， 两者摩尔比1∶1.5～4，收率95％以上。鏻盐(II)在水溶液中与溴代 烃或氯代烃在DMF存在下反应得到最后产品(I)，反应温度40-70℃， 反应时间2-7小时，两者摩尔比1∶1～4，过量的卤代烃可回收套用。 本发明所提供的合成方法有以下特点：反应步骤少，原料易 得，操作方便，反应中生成的溴化钠、叔胺都是有用的化工原料 可回收再用。反应收率高，产品纯度好，无环境污染。 本发明的突出的实质性特点和显著效果可从下述实施例中得 以体现，但不是对本发明作任何限制。 实施例1 将O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mo130％二 甲胺水溶液在容器中均匀混合，加热至60℃，反应6小时，常压蒸出 过量的二甲胺溶液(可套用)后，加入0.1mol溴丙烷和1mlDMF，在70℃ 反应5小时，分出油层，用气相色谱测定含量，O-乙基-S，S-二正丙 基二硫代磷酸酯的收率90％。 实施例2 O，O-二乙基S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯(甲拌磷)0.1mol与 0.4mol 30％二甲胺水溶液加热至60℃，反应7小时，常压蒸出过量 的二甲胺溶液后，加进0.15mol溴丙烷和1ml DMF，在70℃反应5小 时，分出油层，用气相色谱测其含量，O-乙基-S-正丙基-S-乙硫基 甲基二硫代磷酸酯的收率85％。 实施例3 O，O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mol 30％二甲 胺水溶液加热至60℃，反应6小时常压蒸出过量的二甲胺溶液后加 进0.1mol的氯乙酸乙酯和1ml DMF，在60℃，反应7小时，分出油层， 经气相色谱测其含量，O-乙基S-正丙基S-乙氧羰基甲基二硫代磷 酸酯的收率88％。
本发明涉及S，S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法。
S，S-二烃基二硫代磷酸酯(I)属于高效有机磷杀虫剂。
化合物(I)的合成主要有两条路线。一条是Jpn.Kokai Tokkyo Koho，113196(1983)报导，用二硫代磷酸酯与三氯氧磷反 应形成二硫醇代磷酰氯，再与醇反应得到化合物(I) 另一条路线，US，4075332(1978)；Jpn.Kokai Tokkyo Koho 12324(1979)报导，用二硫代磷酸酯与硫氢化钾反应，生成二硫代 磷酸钾盐，进而与卤代烃反应：
第一条路线由于生成烷氧基磷酰二氯副产物，需蒸馏除去， 由于热分解或夹带部分产品影响二硫醇代磷酰二氯的收率和纯度： 第二条路线主要缺点是反应时间长，需在有机溶剂中进行。而且 生成硫醇、硫醚副产物，造成环境污染。
此外文献还采用以下反应式制取化合物(I)
这些路线步骤多，产品含量、收率偏低，而且都使用硫醇， 从而提高了产品的成本(参见陈茹玉，刘纶祖编著＂有机磷农药化 学＂p.25-27，上海科学技术出版社，1995年)。
本发明的目的是提供一种新的合成S，S-二烃基二硫代磷酸酯 的合成方法，本发明原料易得，操作简便，成本低，收率高，质量 好。
本发明以O，O-二烷基S-烃基二硫代磷酸酯(III)为原料与二 甲胺水溶液反应经脱烷基形成鏻盐(II)，不用纯化继而与卤代烃 反应即得到化合物(I)。 R，R1，R2为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基，R2还可代表 硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基 (CH2CO2R5)，其中R3，R4，R5为C1-C4直链或带有支链的烷基，R3还可 为芳基，n＝1，2。化合物(III)可使用已商品化的二硫代磷酸酯类型 品种甲拌磷(thimet)，特丁硫磷(counter)，乙拌磷(disulfoton)， 三硫磷(carbophenothion)等。其他化合物(III)可参照CN 1104645A的方法制备。
本发明的具体实施方案是：二硫代磷酸酯(III)与二甲胺水溶 液反应，得到鏻盐(II)，反应温度40-70℃，反应时间6-14小时， 两者摩尔比1∶1.5～4，收率95％以上。鏻盐(II)在水溶液中与溴代 烃或氯代烃在DMF存在下反应得到最后产品(I)，反应温度40-70℃， 反应时间2-7小时，两者摩尔比1∶1～4，过量的卤代烃可回收套用。
本发明所提供的合成方法有以下特点：反应步骤少，原料易 得，操作方便，反应中生成的溴化钠、叔胺都是有用的化工原料 可回收再用。反应收率高，产品纯度好，无环境污染。
本发明的突出的实质性特点和显著效果可从下述实施例中得 以体现，但不是对本发明作任何限制。
实施例1
将O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mo130％二 甲胺水溶液在容器中均匀混合，加热至60℃，反应6小时，常压蒸出 过量的二甲胺溶液(可套用)后，加入0.1mol溴丙烷和1mlDMF，在70℃ 反应5小时，分出油层，用气相色谱测定含量，O-乙基-S，S-二正丙 基二硫代磷酸酯的收率90％。
实施例2
O，O-二乙基S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯(甲拌磷)0.1mol与 0.4mol 30％二甲胺水溶液加热至60℃，反应7小时，常压蒸出过量 的二甲胺溶液后，加进0.15mol溴丙烷和1ml DMF，在70℃反应5小 时，分出油层，用气相色谱测其含量，O-乙基-S-正丙基-S-乙硫基 甲基二硫代磷酸酯的收率85％。
实施例3
O，O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mol 30％二甲 胺水溶液加热至60℃，反应6小时常压蒸出过量的二甲胺溶液后加 进0.1mol的氯乙酸乙酯和1ml DMF，在60℃，反应7小时，分出油层， 经气相色谱测其含量，O-乙基S-正丙基S-乙氧羰基甲基二硫代磷 酸酯的收率88％。
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本发明涉及S，S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法。将O，O-二烷基-S-烃基二硫代磷酸酯与二甲胺水溶液反应脱去烷基形成盐，进而与卤代烃反应，制取通式化合物(I)R，R1，R2为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基，R2还可代表硫醚基(CH2)nSR3)、醚基(CH2)nORSUP 。
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