具有抗反射滤层的显示装置 本发明涉及一种具有优良的抗污性、抗磨性、耐加工性等的抗反射滤层的阴极射线管(CRT)或其它显示装置。
当透过透明材料看东西时，在反射光很强且反射图象很清晰时会出现麻烦。例如，在眼镜片中出现被称作“幻象”、“光斑”之类的反射图象并且使眼睛感到不舒服。另外，看玻璃之类时的缺点是，由于玻璃表面反射光而不能辨别东西。
过去，曾采用真空淀积法等，在基片上涂布一种与基片折射率不同的材料，从而防止反射。这种情况下，已知最重要的是选择材料在基片上的涂布厚度，以使抗反射效果最大。
例如，在单层涂膜中，已知折射率低于基片的材料，其光学厚度选择为相关的光波波长的1/4或其奇数倍，可获得最小反射率，即，最大透射率。
此处，“光学厚度”是由涂布的成膜材料的折射率和涂膜厚度的乘积得到的。另外，可以形成多层的抗反射层。曾就这种情况下的厚度选择提出若干建议(Optical Technology Contact，vol.9，no.8，p.17(1971))。
另一方面，日本未审查的专利公开No.58-46301、日本未审查的专利公开No.59-49501和日本未审查的专利公开No.59-50401中公开了一种通过使用液体组合物来形成满足上述光学厚度条件的多层抗反射膜地方法。
采用真空淀积法或溅射法成型于玻璃基底上的抗反射膜，主要使用作为涂膜材料的无机氧化物或无机卤化物。抗反射膜本来具有很高的表面硬度，但却具有这样的缺点，即很容易显现出来自手印、汗水或洗发液、喷发剂以及其它化妆品的污渍，而且，这些附着的污渍很难除去。另外，它的表面滑润性很差，因此其缺点是，当与某种硬物体接触时形成的划痕会变大。另外， 由于它对水具有高的润湿性，因此其缺点是，当雨滴或溅上的水附着其上时，它们扩散开来，并且，在眼镜片等情况下，引起物体出现大面积变形等。
为了同样赋予日本未审查的专利公开No.58-46301、日本专利公开No.59-49501和日本专利公开No.59-50401中公开的抗反射膜高的表面硬度，有必要向最外层表面涂膜中以30％(重量)或更多的量掺入无机材料，诸如二氧化硅颗粒，但其缺点是，由这类膜组合物获得的抗反射膜的表面滑润性很差，并且用布等擦拭很容易形成划痕。
为了达到改善这些缺点的目的，曾推荐了可从商业上购得的各种类型的表面处理剂，但所有的处理剂皆会被水或各类溶剂溶解，其功能只是暂时的或缺乏永久性，并且耐久性差。另外，日本未审查的专利公开No.3-266801报告了形成碳氟树脂层以便赋予拒水性。然而，在这些碳氟树脂中，虽然拒水性提高，但磨擦或擦伤方面得不到满意的结果。
本发明的目的在于提供一种具有优良的抗污性、抗磨性、耐加工性等的抗反射滤层的显示装置。
根据本发明，提供一种具有抗反射滤层的显示装置，包括：一个玻璃基底、一种包括单层或多层的成型于玻璃基底上的抗反射膜、以及一种涂布在抗反射膜最外层的功能涂层，该功能涂层包含由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物。
优选地，玻璃基底包括显示装置的玻璃面板。
优选地，抗反射膜的最外层主要由SiO2或MgO2组成。
优选地，至少一层折射率高于外层的涂膜被成型于玻璃基底上。
优选地，由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物，其分子结构具有各种链长的全氟烷氧基基团作为重复单元。
优选地，全氟烷氧基基团具有以下化学式表示的任一个结构：
其中，l、m、n和k分别表示1或更高的整数。
优选地，全氟烷氧基基团具有以下化学式表示的任一个结构： (2)
其中，p和q分别表示1或更高的整数。
优选地，由全氟聚醚或其衍生物构成的化合物，其末端所具有的极性基团为氨基、羧基、羟基、烷氧基甲硅烷基和磷酸酯基中的任一个。
优选地，由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物，其平均分子量为500～10000。
优选地，由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物，其平均分子量为1000～5000。
优选地，包含末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物的功能涂层，其厚度为0.5nm～100nm。
优选地，包含末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物的功能涂层，其厚度为1nm～20nm。
本发明的以下描述是参照附图说明本发明的上述目的和其它目的以及特征，其中：
图1为CRT的横截面示意图；
图2为示出本发明显示装置的第一实施方案的CRT表面部位结构的横截面示意图；
图3为示出本发明显示装置的第二实施方案的CRT表面部位结构的横截面示意图；
图4为示出本发明显示装置的第三实施方案的CRT表面部位结构的横截面示意图。
下面，参照附图详细地说明本发明的优选实施方案。
本发明的显示装置包括：一个玻璃基底、一种包括单层或多层的成型于玻璃基底上的抗反射膜、以及一种涂布在抗反射膜最外层的功能涂层，该功能涂层包含由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物。
本发明中，作为包含单层或多层的抗反射膜，可以是各种组合。在多层的情况下，形成略低于最外层(即，离玻璃基底最远的位置)的层的材料可根据所需性能，例如耐热性、抗反射性、反射光的颜色、耐久性和表面硬度等由经验自由地选定。应注意，抗反射膜的最外层没有特别的限制，但希望主要由SiO2或MgF2构成，更优选由SiO2构成。这是由于，当最外层主要由SiO2或MgF2构成时，可获得更充分的表面硬度，抗污性和耐擦伤性得到改善并且这些性能的耐久性变得显著。
作为含有SiO2的用以形成这些抗反射膜的各种无机材料的涂布方法，有以真空淀积、离子镀和真空镀膜为代表的各种PVD(物理汽相淀积)工艺。作为适于这些PVD工艺的无机材料，优选使用无机氧化物，诸如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、TaHf2、Sio、TiO、Ti2O3、Y2O3、Yb2O3、MgO和CeO2。
另外，抗反射膜最外层的厚度，必须根据除抗反射效果之外的所需性能决定，但为了达到最大限度地显示出抗反射效果的目的，从赋予最小反射率，即最大透射率的观点来看，最外层的光学厚度优选为相关的光波波长的1/4或其奇数倍。
至于抗反射膜中的低于最外层的层结构，没有特别的限制。即，也可以在玻璃基底上直接形成并涂布最外层膜，但为了使抗反射效果更显著，有效的方法是在玻璃基底上形成至少一层折射率高于最外层的涂膜。另外，曾就具有这种多层结构的抗反射膜的厚度和折射率的选择提出若干建议(例如，Optical Technology Contact，vol.9，no.8，p.17(1971))。可根据这些已知技术大致地进行选择。
本发明中，将包含由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物的功能涂层成型在包括单层或多层的抗反射膜的最外层上。此处，全氟聚醚或其衍生物的分子结构没有特别的限制。它包括一种具有各种链长全氟烷氧基基团作为重复单元的全氟聚醚，并且优选具有C1～C3左右的全氟烷氧基基团作为重复单元。更特别地，作为单官能团结构，有例如下面示出的结构： (1)
另外，作为多官能团结构，有如下结构： (2)
应注意，在上述的化学结构式中，l、m、n、k、p和q分别表示1或更高的整数。然而，如上所述，全氟聚醚的分子结构不受这些例子的限制。
排列在这类全氟聚醚的一端或两端的极性基团没有特别的限制。可提及的有例如氨基、羧基、羟基、烷氧基甲硅烷基和磷酸酯基，但优选对构成抗反射膜最外层的材料显示出良好的亲合力和吸附作用的基团，所说的抗反射膜最外层用由全氟聚醚或其衍生物构成的化合物涂布。例如，反射膜最外层主要由SiO2构成的情况下，选择氨基、羧基、羟基、烷氧基甲硅烷基或磷酸酯基。主要由MgF2构成最外层膜的情况下也是同样。
在抗反射膜的最外层膜主要由SiO2构成的情况下，作为由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物，特别优选与氨基连接到长链烃基末端的胺形成的羧酸盐。这是因为，由于将在下文提及的可使用溶剂数量的增加，由具有这种长链烃基的全氟聚醚衍生物构成的化合物，不仅可加工性优良，而且可赋予更优良的抗磨性。
由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物，其分子量没有特别的限制，但从稳定性和易操作性的观点来看，优选使用平均分子量为500～10000，更优选使用平均分子量约1000～5000的化合物。
以这种由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物形成的功能涂层，其厚度没有特别的限制，但从抗反射性和与水的静态接触角以及表面硬度之间平衡关系的观点来看，希望厚度为0.5nm～100nm，更优选1nm～20nm。
作为其涂布方法，可使用通常用于涂布作业的各种方法，但从抗反射效果的均匀性和进一步控制反射和干扰色观点来看，优选使用旋转涂布、浸渍涂布、自动流送涂布等。另外，从可操作性观点来看，优选使用这样一种方法，其中，诸如纸张或纤维等材料被浸透液体并且被用于涂布和喷涂。
在这类涂布操作中，由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物通常用挥发性溶剂稀释后使用。所用溶剂的类型没有特别的限制，但在使用时，应考虑到组合物的稳定性、与抗反射膜最外层膜的可润温性、挥发性等，由此来决定。在不含长链烃基的全氟聚醚或其衍生物的情况下，溶剂限制在flon型溶剂或全氟烷烃型溶剂，但含有长链烃基的全氟聚醚衍生物也溶解于普通有机溶剂中，例如，诸如乙醇等醇类溶剂、诸如丙酮等酮类溶剂，或诸如己烷等烃类溶剂。因此，这些溶剂可以单独地或作为两种或多种溶剂的混合溶剂使用。应注意，当根据本发明来涂布由末端具有极性基团的全氟聚醚或其衍生物构成的化合物时，待涂布的抗反射膜的表面优选是清洁过的。在清洁的时候，用表面活性剂除去污物，用有机溶剂除去油脂，碳氟型气体用于洗涤，等等。另外，为了达到改善连接和耐久性的目的，其它的有效手段是采用各种预处理。作为特别优选使用的方法，可提及的有活性气体处理、用酸或碱的化学处理等。
另外，作为用于本发明的玻璃基底，只要是由无机氧化硅构成的基底，可以使用任何材料，但从光学特性诸如透明性、折射率和分散作用，以及其它各种物理性质诸如抗冲击性、耐热性和耐久性的观点来看，CRT中特别优选含有Sr(锶)或Ba(钡)的硅玻璃，液晶显示等中优选无碱玻璃等。另外，如以下实施方案中示出的那样，该玻璃基底可以是显示装置的玻璃面板，当然，也可以是不同于玻璃面板的玻璃基底。
下面，根据本发明的实施方案，说明作为一类显示装置的CRT表面部位的横截面结构。首先说明CRT的示意图。
如图1所示，CRT10具有荧光屏成型在其内表面上的玻璃面板1和与该玻璃面板连接的漏斗状玻璃14以及安装在其颈部的电子枪16。从电子枪16发射出来的电子束被偏转线圈18极化，穿过用作为障板的障栅20，撞击到荧光屏上发出光并由此显示出图象，所说的障板连接在玻璃面板1的内表面上。
图2示出的第一实施方案中，将抗反射膜2直接成型在作为显示装置在此示出的阴极射线管(CRT)玻璃面板1的表面上。通过涂布末端具有极性基团的全氟聚醚基化合物而形成的功能涂层3被成型于其上部。
图3示出的第二实施方案中提供了一种曲率与CRT玻璃面板1的曲率相对应的玻璃基底1B，并且，将与前述相类似的抗反射膜2和功能涂层3成型在该玻璃基底1B上。然后，借助位于抗反射膜成型表面相反的表面上的粘结层4，将具有这类结构的滤层材料连接到CRT的玻璃面板1上。应注意，连接玻璃面板1和玻璃基底1B的粘结剂没有特别的限制。可使用各种熟知的粘结剂，但优选使用例如环氧树脂型粘结剂、丙烯酸树脂型粘结剂、硅酮型粘结剂等。粘结剂优选具有的其固化层(连接层)的折射率接近于面板的折射率，例如，具有0.8％或更低的不同折射率。
图4示出的第三实施方案中，与图3示出的实施方案类似，有一个玻璃基底1B，与上述类似的抗反射膜2和功能涂层3被成型在该玻璃基底1B上。然而，与图3示出的实施方案不同，只是将具有这类结构的滤层材料安装在这样的表面上，该表面与抗反射膜成型的表面相反，面对着显示装置玻璃面板的前表面。
本发明中，作为相关的显示装置，除了上述的CRT之外，还包括各种显示装置诸如平面显示装置，例如，液晶显示装置和等离子体显示装置。
具有由本发明获得的这种抗反射滤层的显示装置抗污渍，并且，与具有抗反射膜的一般显示装置相比，污渍显著减少。另外，它的优点还有，由于良好的表面滑润性，可容易除去污渍并且很难形成划痕。除了这些性能之外，它还具有在滤层磨损上的耐久性。
下面，用实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。值得注意的是，实施例中，术语“份”指的是“重量份”。
实施例1
(1)抗反射膜的制备
采用这样一种方法在CRT玻璃面板的表面上涂布抗反射膜，即，首先采用溅射法沉积ITO至厚度为130nm，然后沉积SiO2至厚度为80nm。
(2)含末端具有极性基团的全氟聚醚基化合物的涂层组合物的配制
加入380份己烷和20份乙醇，并混合入0.4份表1示出的末端具有极性基团的全氟聚醚(平均分子量2000，表1的润滑剂1)，由此制备均匀溶液，然后用薄膜过滤器将其过滤以获得涂层组合物。
(3)涂层组合物的涂布和干燥
以5cm/分的拉升速度将上述(2)中获得的涂层组合物浸渍涂布到上述(1)中获得的抗反射膜的表面上，以此获得具有抗反射性的光学部件。
(4)性能评价
采用按照以下方法的性能测试来评价获得的光学部件的性能。结果示于表1。
(a)抗污性试验
将5ml自来水滴到滤层表面，并在室温25℃±2℃的空气中保持48小时，然后用布擦掉。此时观察水留下的污渍。留下的污渍可被除去时被评为“良好”，不能被除去时被评为“差”。
(b)表面滑润性试验
用自动铅笔尖在200g的负荷下划表面，评价形成的划痕。按照以下标准进行评价：
○：完全没有划痕
△：形成细划痕
×：显著划痕
(c)抗磨性试验
在200g负荷下，用钢棉#0000磨擦相同的30次后，通过是否在抗反射滤层表面上形成划痕来确认。
○：完全没有划痕
△：形成细划痕
×：显著划痕
(d)抗手印性试验
目测评价用手触摸抗反射滤层时的抗手印性。按照以下标准进行评价。
○：即使形成也不显著
△：形成，但易被除去
×：形成且显著
实施例2～10
使用表1示出的组合物润滑剂2～10来代替润滑剂1，除此之外，按与实施例1完全相同地获得光学部件并评价它们的性能。所得结果示于表1。
比较例1～5
为了便于比较，光学部件不涂布末端具有极性基团的全氟聚醚基化合物，但涂布其它碳氟树脂，按与用于实施例的相同方法评价它们的性能。所得结果示于表2。
表1所用的全氟聚醚基润滑剂
此处，R＝C15H37；R1＝C14H29；R2＝C10H21；R3＝C15H33；R4＝C18H37C6H5iR5＝H68H37C6H11
表2用于比较例的表面涂布剂润滑剂 分子结构 抗污性 表面滑润性 抗磨性试验 抗手印性比较实施例1比较实施例2比较实施例3比较实施例4比较实施例5 无涂布剂 聚四氟乙烯 聚偏氟乙烯 四氟乙烯-乙烯共聚物 一氯三氟乙烯-乙烯共聚物 差 好 好 好 好△△△△△△○○○○×○○○△
如上所述，本发明中，通过将末端具有极性基团的全氟聚醚基化合物涂布到在玻璃基底上成型的包括单层或多层的抗反射膜的最外层表面上，由此改善了用于具有抗反射性显示装置的滤层的抗磨性或抗污性。
当化合物被涂布到抗反射膜的最外层表面上时，化合物末端的极性基团强烈的吸附在抗反射膜的表面上并覆盖在膜表面上，因此显示出良好的耐久性。另一方面，该化合物的全氟聚醚链显示出疏水性，因此通过使它们在远离膜表面的方向上取向，它们在接触来自外表面的外来物质时减轻冲击，同时，在冲击方向上柔顺地摆动，以避免表面划痕。同时，由于全氟聚醚链的各种介质的拒水性高或可润湿性低，赋予了良好的抗污性。
根据本发明的显示装置具有以下效果。
(1)很难粘上或显出指纹、手印等污渍，并且这些效果永久保持。
(2)甚至沾上水并干燥后留下的污渍也可容易地除去。
(3)良好的表面滑润性。
(4)很难粘上灰尘和其它污渍，而且使用性良好。
(5)在抗磨擦方面具有耐久性。