制备柔性聚氨酯泡沫体的方法 本发明涉及制备柔性聚氨酯泡沫体的方法以及用于制备这种柔性泡沫体的多异氰酸酯组合物。
众所周知，制备柔性聚氨酯泡沫体的方法是使有机多异氰酸酯和高分子量的能与异氰酸酯反应的化合物在发泡剂的存在下起反应。具体地说，EP-111121中公开了采用含有半预聚物的多异氰酸酯组合物制备柔性聚氨酯泡沫体。多异氰酸酯组合物是通过二苯甲烷二异氰酸酯和多元醇反应制备的；也使用聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚合的MDI)。其中的多异氰酸酯或者全部用在半预聚物的制备过程中，或者在半预聚物制备以后才加入的。我们发现，按照EP-111121所建议的那样，使用聚合MDI不能使产品，特别是NCO值较低的，例如含11-22％(重量)的多异氰酸酯组合物，具备满意的稳定性与低粘度的结合。
在EP-392788中提到，通过半预聚物或预聚物与含有大量水的能与异氰酸酯反应的组合物反应来制备柔性泡沫体。
在EP-269449中，建议采用多异氰酸酯、多元醇和水按较低的NCO指数反应制备柔性泡沫体。
令人惊奇地发现，当使用一部分聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚MDI)来制备半预聚物，而另一部分聚MDI则加到如此制成的半预聚物中时，按照本发明的多异氰酸酯组合物为粘度低、稳定而清澈的液体；相应地，这种物料在制备泡沫体地过程中的加工性能也得到了改善。而当该聚MDI或者全部用在半预聚物的制备过程中，或者全部在半预聚物制成以后再加入时，则稳定性和/或粘度都将受到不利的影响。
还进一步发现，该多异氰酸酯组合物可以含有较高含量的聚MDI，而同时仍保持稳定，并因而可以制成密度较低的柔性泡沫体；然而较低的密度对泡沫体的其他物理性能并无显著的不利影响。
因此，本发明涉及通过如下物质之间的反应制备柔性聚氨酯泡沫体的方法，这些物质是
1)有机多异氰酸酯与
2)平均名义羟基官能度为2-3、数均分子量为1000-12000的多元醇；以及任选地与
3)含有至少两个能与异氰酸酯反应的氢原子、数均分子量为60-999的能与异氰酸酯反应的化合物；同时采用
4)发泡剂；以及任选地
5)催化剂；以及任选地
6)本身为已知的其他助剂和添加剂，
其特征在于：
a)该多异氰酸酯是NCO值为11-22％(重量)，优选地为13-20％(重量)，最优选15-20％的多异氰酸酯组合物，该组合物是下列组分的共混物：
a1.75-95重量份的异氰酸酯封端半预聚物，其NCO值为9-20，优选11-18，最优选13-18％(重量)，它是通过过量的由35-75％(重量)的二苯甲烷二异氰酸酯和25-65％(重量)的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组合物，与平均名义羟基官能度为2-3、数均分子量为1000-12000的多元醇起反应而制成的；以及
a2.5-25重量份的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯；
b)每100重量份有机多异氰酸酯，使用25-120重量份多元醇2)，优选35-100重量份；
c)以水为发泡剂，按每100重量份多元醇2)计，其用量为3-15重量份，优选5-12重量份，最优选8-12重量份；
d)该反应是在指数为40-130，优选地在介于70-100的范围内进行的。
此外，本发明涉及一种包含上述成分的反应体系，其前提条件是，该多异氰酸酯被保持在与该能与异氰酸酯反应的化合物分开的容器中。
进一步说，本发明涉及上述的多异氰酸酯。
在本发明公开的全文中，下列术语的涵义如下：
1)异氰酸酯指数，或NCO指数，或指数：以百分数表示，即配料中的NCO基团与能同异氰酸酯反应的氢原子的比例：换句话说，NCO指数表示，配料中实际使用的异氰酸酯相对于与配料中使用的全部能与异氰酸酯反应的氢起反应所需的异氰酸酯理论量的百分数。
应当指出，本文在使用异氰酸酯指数一词时是从涉及该异氰酸酯成分和能与异氰酸酯反应的成分的实际发泡过程角度考虑的。任何消耗在生成半预聚物或其他改性多异氰酸酯的初期步骤中的异氰酸酯基团，或者任何与异氰酸酯起反应生成改性多元醇或多胺的活泼氢，均未被考虑在该异氰酸酯指数的计算之中。只有在实际发泡阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离能与异氰酸酯反应的氢(包括水中的氢)才被考虑在内。
2)本文在为了计算异氰酸酯指数时使用的“能与异氰酸酯反应的氢原子”一词指的是反应组合物中以多元醇、多胺和/或水的形式存在的羟基和胺氢原子的总和；这就是说，为了计算实际发泡过程中的异氰酸酯指数，一个羟基基团被看作包括一个活泼氢，而一个水分子则被认为包含两个活泼氢。
3)反应体系：若干组分的组合，其中多异氰酸酯组分被保持在与能与异氰酸酯反应的组分分开的容器中。
4)本文使用的“聚氨酯泡沫体”一词一般地指这样制成的多孔产品，它是通过多异氰酸酯与含有能与异氰酸酯反应的氢的化全物反应，同时使用发泡剂，特别是包括以水为活性发泡剂，所制成的多孔产品(涉及水与异氰酸酯基团反应生成脲键和二氧化碳，并形成聚脲-氨基甲酸酯泡沫体)。
5)本文使用的“平均名义羟基官能度”一词指的是多元醇组合物的数均官能度(每个分子中的羟基数目)，它建立在这样的假定上：即该数值等于组合物制备过程中所使用的一种或多种引发剂的数均官能度(每个分子中活泼氢的数目)，不过由于某些端基是不饱和的，实际上的数值往往或多或少小于该数值。
6)“MDI官能度“，是在制备本发明的多异氰酸酯组合物的过程中所使用的全部二苯甲烷二异氰酸酯，和全部聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯的数均异氰酸酯官能度，其前提条件是在半预聚物的制备过程中所使用的NCO基团，在确定该官能度时也应被考虑在内。
所用的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)可选自纯4，4’-MDI和4，4’-MDI与2，4’-MDI的异构混合物，以及少于10％(重量)的2，2’-MDI及其含有碳化二亚胺、氮氧甲基亚胺(uretonimine)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、尿素或缩二脲等基团的改性变体。最优选的是纯4，4’-MDI、2，4’-MDI的异构混合物，以及NCO含量至少是25％(重量)的氮氧甲基亚胺(uretonimine)和/或碳化二亚胺改性MDI，以及NCO含量至少是25％(重量)的、通过过量MDI与多元醇(其分子量优选地至多是999)反应制得的氨基甲酸酯改性MDI。
用于制备半预聚物a1)和被用作多异氰酸酯a2)的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯本身是已知的，它们是含有异氰酸酯官能度为3或3以上的MDI和MDI同系物的多异氰酸酯。这类多异氰酸酯常被称作为“粗MDI”或“聚MDI”，是由苯胺与甲醛进行酸性缩合获得的多胺混合物经光气化作用制得的。多胺混合物和多异氰酸酯混合物的制备方法都是熟知的。苯胺与甲醛在强酸，例如盐酸，的存在下进行缩合，生成含有二氨基二苯甲烷以及官能度较高的聚亚甲基聚亚苯基多胺，其精确的组成按已知方式地随苯胺/甲醛的比例而定。该多异氰酸酯是通过多胺混合物的光气化制备的，各种不同比例的二胺、三胺和更高级的多胺则生成相应比例的二异氰酸酯、三异氰酸酯乃至更多元的多异氰酸酯。
粗二苯甲烷二异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯之间的相对比例决定了该组合物的平均官能度，即每个分子中的异氰酸酯基团的平均数目。通过改变原料的比例，可以使多异氰酸酯组合物的平均官能度从稍稍高于2变到3或者更高。然而实际上，数均异氰酸酯官能度优选地为2.35-2.9。这些聚MDI的NCO值至少应为30％(重量)。
这类组合物含有30-65％(重量)的二苯甲烷二异氰酸酯，其余的是官能度在2以上的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯，以及在通过光气化制备该多异氰酸酯的过程中形成的副产物。这些产物，由于是液体，便于应用于本发明。
平均名义羟基官能度为2-3、数均分子量为1000-12000的多元醇(多元醇2))和用于制备半预聚物a1)的多元醇可以选自聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇，特别是聚醚多元醇。
可以使用的聚醚多元醇包括借助环氧化物聚合获得的产物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃，必要时在多官能引发剂的存在下聚合获得的产物。合适的引发剂化合物含有多个活泼氢原子，包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、环己二胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、以及1，2，6-己三醇。可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。
特别有用的聚醚多元醇包括聚氧丙烯二醇类和三醇类以及聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇类和三醇类，正如在先有技术中充分地描述的，后一种可以通过氧化乙烯和氧化丙烯同时或顺序加成，变为二或三官能的引发剂而获得。例如可以举出，以氧化烯单元的总重量为基准，氧乙烯含量为10-80％的无规共聚物、氧乙烯含量至多为50％的嵌段共聚物，尤其是那些至少部分氧乙烯基团位于聚合物链末端的。所述二元醇和三元醇的混合物可能是特别有用的。也可以使用少量的聚氧乙烯二醇和三醇；其用量一般少于所使用的多元醇2)重量的20％。
可以使用的聚酯多元醇包括，由多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷，或者这类多元醇的聚醚多元醇或其混合物，与多元羧酸，尤其是二元羧酸或其成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸、及己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物，反应生成的羟基封端的反应产物。也可以使用由内酯，例如己内酯，与多元醇一起聚合，或由羟基羧酸，例如羟基己酸，聚合生成的聚酯。
聚酰胺酯可以通过在聚酯化反应混合物中包合进氨基醇，例如乙醇胺，来制取。
可以使用的聚硫醚多元醇包括由硫代二醇醚单独缩合或其与其他的二醇、氧化烯、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合制得的产物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇包括由二醇，例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇，与二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯反应，或与光气反应获得的产物。
可使用的聚缩醛多元醇包括由二元醇，例如二甘醇、三甘醇或己二醇与甲醛反应制备的多元醇。合适的聚缩醛也可以通过环缩醛聚合来制备。
合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物，合适的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲硅氧烷二醇和三醇。
可以用作为多元醇2)和/或用于制备半预聚物a1)的其他多元醇包括在上述类型的多元醇中的加成或缩合聚合物的分散液或溶液。这类改性的多元醇，即通常所谓的“聚合物多元醇”，在先有技术中已有全面的介绍，这类多元醇包括由一种或多种乙烯基单体，例如苯乙烯和/或丙烯腈在聚合的多元醇中，例如在聚醚多元醇中就地聚合，或者由多异氰酸酯和胺基和/或羟基官能化合物，例如三乙醇胺，在聚合的多元醇中就地反应获得的产物。其中分散着5-50％(重量)聚合物的聚氧化烯多元醇是特别有用的。该分散聚合物的颗粒尺寸优选地小于50微米。
多元醇2)和用于制备半预聚物a1)的多元醇的数均分子量优选地为1000-8000，最优选为1500-7000；其羟值的优选范围是15-200，最优选20-100。
最优选的是数均分子量为2000-7000、平均名义官能度为2-3、氧乙烯含量为10-25％(重量)的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，最好其中的氧乙烯基团位于聚合物链的末端。
近年来，出现了几种制备低不饱和度的聚醚多元醇的方法。这些进展已使得有可能使用位于上述分子量范围内较高端的聚醚多元醇，因为现在已可以制得许多不饱和度可接受地低的多元醇。按照本发明，低不饱和度的多元醇也可以使用。这种高分子量、低不饱和度的多元醇尤其可以被用来制备高落球回弹的柔性泡沫体。
异氰酸酯封端的半预聚物a1.的制法是先将二苯甲烷二异氰酸酯与聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯混合。随后加入多元醇，并让该混合物起反应。该反应是在60-100℃进行的，通常不需要使用催化剂。多异氰酸酯和多元醇的相对数量按照所要求的半预聚物的NCO值、所使用的多异氰酸酯的NCO值以及多元醇的OH值确定，本领域的技术人员能够很容易地计算出来。上述反应完成之后，加入聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯a2.并进行混合。本发明的多异氰酸酯组合物的“MDI官能度”为2.15-2.35，优选2.20-2.30。
可任选使用的增链剂和交联剂(能与异氰酸酯反应的化合物3))可选自含有2-8，优选2-4个氨基和/或羟基的胺和多元醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、分子量最大为999的聚乙二醇、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、环己二胺、苯二胺、二苯甲烷二胺、烷基化二苯甲烷二胺以及乙二胺。
当使用增链剂和交联剂时，每100重量份多元醇2)其用量至多是25重量份，优选至多10重量份。
在可以使用的助剂和添加剂当中有，促尿素和氨基甲酸酯生成催化剂，例如叔胺和锡化合物，表面活性剂、稳定剂、阻燃剂、填料以及抗氧剂。
柔性聚氨酯泡沫体是通过将成分1)-6)合在一起并进行混合，然后使混合物发泡制成的。优选的是，将成分2)-6)预混合，然后再与多异氰酸酯合在一起。以多异氰酸酯为一方，成分2)-6)为另一方，二者的相对数量应按照所要求的指数来确定，该值可以很容易地由本领域技术人员计算出来。
该方法可用来制备块料，也可以做成模塑的柔性泡沫体。这种泡沫体的密度通常为15-80kg/m3，可以用作家具的软垫材料、轿车坐垫和床垫。
现在用下列的实例来说明本发明。
实例
制备了半预聚物，其方法是，1)将29.6重量份的含有85％(重量)二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和15％(重量)二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯，与15重量份的NCO值为30.7％(重量)、数均异氰酸酯官能度为2.7的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯混合，2)在该混合物中加入45.4重量份的名义官能度为3、数均分子量为6000、氧乙烯含量为15％(重量)(全部为端基)的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。接着进行混合，然后3)让该混合物在85℃下反应4小时。在这样制得的NCO值为15.1％(重量)的半预聚物中加入10重量份的上述多异氰酸酯。获得的组合物就是本发明的异氰酸酯组合物；其NCO值为16.7％(重量)，25℃时的粘度为1095mpa.s(毫帕.秒)；该组合物呈透明状、在0℃及室温下保持稳定达2周以上(稳定性是按照目测判断的，当看不到固体粒子或混浊时，就认为该组合物是稳定的)，其MDI官能度为2.25。
在一只杯子里制备了柔性泡沫体，其方法是，将100重量份(pbw)上述的按照本发明方法的异氰酸酯组合物与含有50pbw的上述多元醇、4.3pbw水、4.3pbw名义官能度为3和数均分子量为1200的聚氧乙烯多元醇、1.45pbw的SH210表面活性剂、0.85pbw作为催化剂的1，2-二甲基咪唑以及0.03pbw作为催化剂的Niax Al的能与异氰酸酯反应的组合物(指数为77)混合。让混合物反应并在自由起发的条件下发泡。所制得的泡沫体为一种自由起发密度为32kg/m3的柔性泡沫体。