淀积非常坚固的保护涂层的方法 本发明涉及在至少一部分上淀积非常坚固的保护涂层的方法。
所述涂层可以是一种基于碳和氮的假金刚石状非晶质碳型的涂层，或者是TiN或TiCN型的钛基涂层，或甚至是氮化硼(BN)涂层。
在所有情况下，这些涂层必须是足够坚固、耐热和粘附的。
为了增加机械零件，特别是受到高应力的零件对摩擦或磨蚀的耐磨性，或为了防止其受腐蚀，几十年来已致力于探索各种保护涂层，其中，可以提及的是例如氮化钛涂层或通过氮化得到的涂层。
不管其内在质量如何，始终尚未证明这类涂层是完全令人满意地，特别是一些零件，尤其是模压零件、易受磨损的零件等要经受很高应力，特别是由于角形部分附着力不够，在这种情况下更不如人意。
为了解决这些问题，研究人员已提出了一些所谓假金刚石状非晶质碳型的不同硬度的涂层，这些涂层基本上含有不同比例的碳和氢，如果需要，含有掺杂剂例如硅、氮、氟、硼或一些金属例如钛或银。
在400-1000℃之间变化的温度下具有热稳定性的上述涂层，或类似的涂层例如碳化钛或氮化钛、碳化硼或氮化硼等可以采用不同的技术制得，其中，可以提及的是由称为CVD(化学气相淀积)技术派生的技术。
在常规的CVD技术中，将特别含有一种或多种烃的前体气引入装有升温至约800-1500℃的待涂覆零件的室中。在这样的温度下引入的气体可以相互起化学反应并导致生成凝结在热零件上的薄固体涂层。
采用由常规的高温CVD技术派生的技术，在过量离解了的氢(特别是采用热阴极或在没有离子轰击的高压下产生的电火花存在下)存在下可以淀积具有四面体结构非常类似于金刚石的结构且基本上不含氢(在重新结合并除去氢之后)的所谓多晶的金刚石状碳涂层。
然而，就多晶的金刚石状的碳而论，特别是由于高热应力的存在，该技术不能产生很粘附的淀积层，它仅可用于能经受800-1500℃温度的硬质材料或陶瓷。
为了推广应用该技术，专家们已发展了所谓“PECVD”(等离子体增强的化学气相淀积)或“等离子体加速的CVD技术”，其中可以在很大程度上降低温度。
这种涂层技术在真空室中使用，该室与泵系统结合并装有与大功率发电机连接、其上放置了待涂覆零件的金属支座。该发电机在射频范围(13.56MHz)或微波范围(2.45GHz)运行，可以输出直流或交流电，以便为室的内部提供保持约10-1000V电压放电所需的能量，此外，当淀积层的厚度大于1微米时，该能量又可使金属支座和待处理零件的温度升高到150-400℃。
当采用上述技术时，预先使真空室的压力达到10-4-10-6毫巴，然后将含有一种或多种烃以及(如果需要)掺杂剂的前体气在约510-3-1毫巴的压力下引入；计量阀能够调节引入该室的相应气体量。
在该室内占优势的压力和电力条件下，即可使前体气物理和化学地激发和电离，致使原子失去它们的一些电子并转变为正电粒子；于是出现等离子体，这可通过其特殊的辉光辨认。上述转变的结果可将气态混合物“分裂”为元素的原子和含烃的基团，通过离子轰击使它们以固体氢化了的碳形式淀积在零件上；这样，就可以获得假金刚石状非晶质碳型的保护涂层，事实上，它是通过金刚石型四面体结构、石墨结构以及相当于氢化了的碳结构结合而形成的。
更确切而言，众所周知等离子体由不电离但活化了的中性基团以及已失去其电子的正离子性粒子的混合物组成。由于它们非常高的化学活性，该中性基团以0.01-1的“粘合”系数粘附到支座和零件的表面上，而离子型粒子则压紧所生成的淀积层。
在发生上述转变的同时，金属支座本身带负电，待涂覆的零件也如此，从而对等离子体中的正离子性粒子施加吸引力；于是这些粒子朝着零件的方向加速，而当其增强时，淀积层就受到离子轰击。
这种轰击是一个非常重要的因素，特别是鉴于以下事实，在其中心是每个离子的冲击点的区域中，正在形成过程中的涂层内存在的原子受到强大的冲击和在扩展之前压缩它们的很高的压力；这样就导致有利于产生致密结构的原子位移。
上述方法能淀积特别坚固和致密材料的薄涂层。然而，这类涂层有某些特别会导致剥落危险的缺陷，包括它们在400-500℃以上的温度下的热不稳定性、它们的低粘附性以及它们的脆性。
许多研究人员试图克服上述缺点，具体是将不同类型的掺杂剂添加到前体气中。在最有希望的试验中，可以指出的是FR-A-9104896和FR-A-9113017中介绍的方法，该方法建议将与硅以及硼和氮结合的特别是具有相同数量的氮和硼原子呈硼的和氮的含碳分子形式的化合物添加到含碳气体中。
然而，这些试验并未获得所希望的成功，因此，不出所料这种用于氢化了的非晶质碳的PECVD技术未在工业规模发展，且目前已普遍放弃这类涂层而支持氮化钛基涂层，该涂层的硬度低得多，但是由于可以控制其生产和粘附性，因而对切削和冲压工具可产生极好的结果。
本发明的一个目的是克服上述缺点，，即：提出了一种方法，该方法采用PECVD技术能够使同时兼备坚固性、热稳定性和粘附性的假金刚石状非晶质碳型的保护涂层淀积在零件上。
根据本发明，为了发明这种方法已决定补充一种已知的理论，即所谓“Liu和Cohen”理论，根据该理论应该可以得到一种具有基本上与Si3N4相同结构然而却比金刚石更坚硬的C3N4化合物。但是，迄今还无人，特别是采用PECVD技术成功地生产这种化合物。
为了获得这种化合物，必须使碳和氮反应；然而鉴于以下事实，证明进行这种反应是极其困难的，即必须将氮高度离解，此外它必须不能与氢竞争，这就在理论上排除使用含烃的前体气并向其中添加氮。
尽管如此，本发明的目的是发明一种方法，该方法采用PECVD技术能使这种以碳和氮为基础的保护涂层淀积在至少一部分上。
为使这种涂层令人满意，它必须具有占优势的非聚合的金刚石状四面体结构，即它应该是不含氢的。
在这种涂层中氢的存在有以下四个都非常有害的主要后果：
-将氢化了的元素掺入涂层中会产生应力，其结果是这些涂层爆裂和脱层；
-已观察到，当将基于假金刚石状非晶质碳的常规涂层加热时，由于热扩散使氢从其中释放出来，导致涂层石墨化；
-氢的存在还会显著地促成粘附性上的问题：事实上氢是包括两个电子的单价原子；因此，末端氢包括无助于形成界面共价键的“死”支链；和
-氢阻止生成非氢化了的四面体位，该四面体是硬度的来源。
氢的这种有害的影响意味着，为了令人满意起见，采用PECVD技术淀积的保护涂层必须绝对是不含氢的。
因此，本发明提出了一种方法，该方法可以获得坚固的和脱了氢的假金刚石状非品质碳型的这样一种淀积层，而不必像多晶的金刚石状碳淀积层那样依靠高温等离子体化学。
根据上述方法，将含有一种或多种烃和掺杂剂的前体气引入真空室中，该真空室装有金属支座，该支座与可产生直流或交流电且在射频或微波范围运行的大功率发电机连接，支座上放置了待涂覆零件，在该室内保持放电，以便当淀积层的厚度大于1微米时，使零件的温度升高到150-400℃，在电力和压力条件下使前体气物理和化学地激发并电离成等离子体形式，以便通过离子轰击使假金刚石状非晶质碳型的保护涂层淀积在零件上。
根据本发明，上述方法的特征在于，首先将与10-70％的氦和/或氩的混合物或与其作用是大大激发和离解氮和氢的10-70％的氖结合的10-70％的氮添加到前体气中，其次，添加0.5-5％的硼作为催化剂以分开CH型键，以便除去氢并使C和N更易于结合；其特征还在于选择供给每种前体气的原子的能量以便造成限定能量范围的所谓Lifschitz条件，在该条件下通过消耗石墨结构而得到最大数量的金刚石型四面体结构。
应该指出的是，通过采用改善界面粘合能的预涂层例如碳化硅或脱了氢的碳化锗，可以增加这种淀积层的粘附性。
本发明方法的主要参数与添加到前体气中可观比例的稀有气体有关，该稀有气体可以由氦和氩的混合物或由氖组成。
已经可以确定，这类稀有气体可根据三种不同的机理起作用，其中第一种作用在于增加零件表面上存在的氢原子的活动性，因此，使其有可能聚集在一起并重新构成能逸散的H2分子。
这些稀有气体的第二种作用机理是，在它们的轰击之后促进氮和氢的离解。必须指出的是，在等离子体中，氦可以在很大程度上使氮离解，对氢则没有作用，相反，在未知其根本原因的情况下，氩显著地离解氢但是仅稍微离解氮；氖，其分子质量为氦和氩的一半，能够使氮和氢在等离子体中同时离解：因此，可以指出它离解氮胜过氩，离解氢胜过氦。
这些稀有气体的第三种作用机理是选择性侵蚀。根据该机理，等离子体的原子或基团可以反应并与零件表面上存在的物质重新结合；例如，等离子体中的原子氢或氮可与零件表面上氢原子重新结合而释放H2或NH，如果在该表面上氢化了的键附近存在硼且充当重新结合和复原氢的催化剂，则更加如此。
本发明方法的更主要参数与注入氮到前体气中有关；已经指出，必须注入足够量的氮以获得较大量的C-Nx键，从而有助于得到四面体结构(即使最终产品事实上可以只包括少量的氮(掺入的百分数很小))，但是，相反，添加太大量的氮(约为70-90％)到前体气中的后果将会剥裂产生的涂层并造成化学上的混乱，这是由于未离解的氮不能完全与碳原子结合而以自由状态残留在材料中所致。
更确切而言，在注入氮的等离子体中，除分子氮之外，发现有N+、N2+和N基的存在，后者可以通过选择性侵蚀而与支座表面上存在的氢原子反应，这样，就有利于等离子体含有最大量的原子氮。然而，氮的存在同时又具有其缺点，已知它会使N2+粒子形成而出现在零件的表面上并在该处产生不稳定的-N＝N-型“假分子”，它不能高度地结合在碳环境中，往往在温度升高的影响下释放，从而导致石墨化。因此，为了获得足够稳定的材料，必须尽可能防止产生这种假分子，并要促使生成牢固地连接的C-Nx键，这样，由于在结构中掺入氮原子，导致金刚石型四面体的键稳定化。
上述目的大致可以采用两种方法实现，即通过促使等离子体离解，这样，它就包括最大数量的不利于N2+离子的单原子物质，或通过用原子氢促使选择性侵蚀由这些离子形成的假分子，以便破坏这些分子之间(很弱)的双键，这样就导致NH的复原。
上述情况基本上能够证明，在硼的存在下，在等离子体中存在高度离解氢和氮以及因此使这种离解成为可能的稀有气体添加到前体气中的重要性。这种作用可与等离子体中存在的物质的离解结合，该离解是通过输入更大的电力，特别是采用通过射频、DC或微波放电而产生的附加等离子体源引起的，但是它可能削弱稳定性和放电的电力条件。
选择添加的硼的量同样是重要的，在添加量太少的条件下，不能达到所需的涂层的扩展，而量太多会造成材料的石墨化，以致变得不能使用。
本发明方法的更主要的参数是选择供给前体气中各碳原子的能量。事实上，绝对必要产生限定能量范围的所谓“Lifschitz”条件，在该条件下可以获得最大数量的金刚石型的四面体结构。超出该最佳范围，即如果轰击太弱或太强，得到的是石墨结构。
可以理解到，该最佳的范围取决于所用的含烃气体，例如，在采用苯的情况下高于采用甲烷的情况；然而，根据本发明的另一个特点，已经确定，必须将100-150eV的能量供给前体气的各碳原子。
上述本发明方法的实现已能够获得一些零件，特别是用非氢化的氮化非晶质碳层涂覆的金属零件，该碳层的主要特征在于其高含量的非氢化的四面体位(大于40％)及其高度的硬度(6000-8000HV)。
纯金刚石具有100％非氢化的四面体位，其硬度为10000HV；多晶金刚石涂层的硬度约为7000-8000HV。
因此，根据本发明所得的涂层由于四面体位被氮稳定，因而比氢化了的非晶质碳更坚固、比这类淀积层更耐热，化学上也更稳定；此外，该涂层是非晶质的，其滑动系数较低，且与含温量无关。
这样涂覆的零件可以是例如切削工具、下料工具或成形工具、发动机以及水力和机械系统的零件、在机械装置中易受磨蚀的零件、医疗假体等。
根据本发明的一个方案，可以得到一些以基本上类似于不是采用PECVD技术而是采用PVD(物理气相淀积)技术所得涂层涂覆的零件，该技术可能或未通过磁场增强(采用磁场的所谓“磁控”技术或如果未采用磁场，而采用“二级溅射”)。
本发明还涉及一种方法，该方法采用可能或未通过磁场增强的PVD技术，将基于碳和氮且基本上不含氢的假金刚石状非晶质碳型的保护涂层淀积在至少一部分上。
根据上述方法，将含氮的溅射气体引入真空室中，该真空室装有金属支座，该支座与可产生直流或交流电且在射频或微波范围运行的大功率发电机连接，在支座上放置了待涂覆零件，通过产生放电，以便将溅射气体物理和化学地激发并电离成等离子体形式；并供以直流或射频电流，溅射位于真空室中的石墨靶的表面，以便使假金刚石状非晶质碳型的保护涂层淀积在零件上。
因此，这种方法与PECVD技术有区别，不同之处在于引入该室的不是含烃的前体气，而是插入固体靶通常是石墨；因此，通过离子轰击淀积在零件上的物质不是像PECVD技术那样以化学方法得到，而是由于固体靶的溅射而以物理方法获得。
应该指出的是，研究人员已试图采用这种方法在零件的表面上形成C-Nx键。例如，已经提出将氩引入氮等离子体中；因而氩可以离解一些氮，从而获得可与溅射的碳结合的氮原子，以便形成C-Nx键。然而，所得涂层的结构并不理想，这是由于大量的氮并未离解而转变成N2+粒子，使得在零件的表面上形成上述类型的不稳定-N＝N-假分子，以及随之而发生的缺点所致。
本发明的方法克服了这些缺点。
上述方法的特征在于，溅射石墨靶的气体含有与0.5-5％的硼和与10-70％的氦和/或氩的混合物或与其作用是大大激发和离解氮和氢的10-70％的氖结合的5-40％的氮和5-40％的氢；其特征还在于选择供给支承零件的支座的电流参数以便引起该支座的射频极化，造成限定能量范围的所谓“Lifschitz”条件，在该条件下通过消耗石墨结构而得到最大数量的金刚石型四面体结构。
因此，只要将痕量的硼和氢添加到等离子体中，有关采用PECVD技术能够使同时兼备坚固性、热稳定性和粘附性的假金刚石状非晶质碳型的保护涂层淀积在零件上的本发明方法的上述特征和说明，就完全可以适用于采用PVD技术得到非常类似的涂层的方法；然后可将所述的氢充分地离解，以便选择性地侵蚀零件表面上可能存在的-N＝N-假分子。可以理解的是，必须采用射频极化支承零件的支座，以便造成“Lifschitz”条件。
事实上，PVD技术比PECVD技术的费用更高，且需要使用更复杂的装置；尽管如此，它仍可找到应用的领域，例如涂覆磁盘或管或甚至平面屏幕的内面。
等离子体物理学的专家们也非常了解，一定量的等离子体总是被称为“屏蔽”的区域环绕，通过该屏蔽离子被加速。根据等离子体的组成可以存在所谓“碰撞屏蔽”，在该屏蔽中发生碰撞反应，反应的结果是出现非常悬殊的能量，其中的一些相当于“Lifschitz”条件，其他的则不，从而产生不是很坚固的和氢化了的淀积层。
因此，根据本发明的另一个特点，必须选择真空室中的占优势的电力和压力条件，以便产生非碰撞屏蔽的等离子体，能够使供给各前体气碳原子的能量范围减小。
还应该指出的是，根据本发明，该等离子体可以采用射频(13.56MHz)激发；然而，有利的是在微波范围(2.45GHz)运行，即在较低压力下：通过采用“天线幛”或具有长缝隙的微波源，它可以生产大反应器(几平方米的)，从而可使该方法能大规模地进行。
根据本发明的另一个特点，可以按已知的方法将脉动重叠在发电机供给的电流上，以使该等离子体只在处理时间的周期部分的期间激活。
具体而言，通过在1-100kHz的频率下激活等离子体达到10-80％的处理时间，可以使所得涂层的温度显著降低，首先，通过能使操作在更高于常规采用的电力下，在几乎相同的平均功率电平0.1-0.5W/cm2下进行，和其次，通过确保负离子能离开等离子体并淀积在待处理的表面上，这可防止出现尘埃并可提高淀积层的内聚力从而增强附着。
应该指出的是，添加大量的氦会引起CxHy键的提前离解，这样就能够获得非氢化的非晶质碳淀积层。
然而，当在高压以及足够的CxHy分压下操作以获得有利的淀积率时，屏蔽是碰撞的，不能遵守“Lifschitz”条件，这样就导致石墨化。
在相反的情况下，即当在低压下操作时，淀积率是不足的。
根据本发明的第二个方案，通过采用一种主要由上述通过PECVD技术获得基于碳和氮且基本上不含氢的假金刚石状非晶质碳型的涂层的方法派生的方法，可以获得基于钛和氮以及碳的非常坚固的保护涂层。
这类其中的氮非常牢固地与钛结合的TiN型涂层，目前已广泛应用于许多工业领域；它们具有的硬度高达3500-4000HV，然而，在实际上鉴于其高度的内应力，而很少采用高于3000HV的硬度。众所周知这些涂层的硬度取决于等离子体的电离(等离子体电离越多，输入的电力越多)；然而，其结果硬度变得越高，应力也越大，从而使许多元素滑到晶隙位置。
这类涂层，在高达约700℃下是热稳定的，高于此温度分解，它们通常是通过PECVD和PVD技术采用含钛和氮的前体气或采用钛或氮化钛靶生产的。
然而，当进行这种方法时，会遭到上述的缺点，与此同时，为了获得满意结构的TiN涂层，还必须得到最大量的原子氮，因此，必须在很大程度上离解引入前体气的氮，同时必须能够用离解的氢原子通过选择性侵蚀消除零件表面上可能存在的-N＝N-假分子基团。
本发明也克服了上述缺点。
所以，本发明涉及一种上述类型的方法，其特征在于将与0.5-5％的硼和与10-70％的氦和/或氩的混合物或与其作用是大大激发和离解氮和氢的10-70％的氖结合的10-70％的氢添加到前体气中。
应该指出的是，用于本方法的硼在该淀积层中再出现的百分含量很低，但是不会显著影响其结构。
众所周知，采用PECVD技术得到的TiN型材料可以通过将一种或多种烃添加到前体气中而得到加强，以便获得所谓TiN-CN-TiC-型的TiCN涂层(实际上是TixCyNz)。这类涂层，比TiN型涂层更坚固但不太粘附和不太稳定，也可以采用本发明的上述方法很方便地获得。
在这种情况下，必须确保氮与钛以及碳结合，以便获得结合成单网络的单“密集体”。
根据本发明，很坚固的TiN型保护涂层，或如果需要，非常类似于上述涂层的TiCN型的涂层也可以采用由PVD技术派生的方法并选择含氮的溅射气体、稀有气体以及(如果需要)一种或多种烃并通过溅射位于真空室中的钛或氮化钛靶获得。
本发明也涉及这种方法。
根据本发明，上述方法的特征在于溅射靶的气体含有与0.5-5％的硼和与10-70％的氦和/或氩的混合物或与其作用是大大激发和离解氮和氢的10-70％的氖结合的10-70％的氢。
应该指出的是，根据本发明的上述特点，硼可以呈B2H6、B(CH3)3或其他硝基和/或羰和/或氢化-硼化合物的形式。
总之，根据本发明的第二种方案的方法，通过增加等离子体中氮的离解和通过用原子氢选择性侵蚀将零件的表面上可能存在的-N＝N-假分子消除，就可以改进常规TiN或TiCN型涂层的结构，无论它是通过PECVD技术还是通过PVD技术得到的。
应该指出的是，对所有钛和氮基产品而言，用于离子轰击的最佳能量的选择取决于氮含量；如果相对于化学计量比有过量的氮，太高的能量水平会使填隙氮增加太多，从而削弱淀积层的附着；相反，如果相对于化学计量比缺少氮，增加能量水平能够使间隙得到填充，导致更好的粘附和材料的硬度而不会增加不必要的应力。
上述情况说明由于氦或氖的存在使氮的电离和离解增加的优点。
氮的上述电离和离解，只要放电的稳定性不受影响且可观察到离子轰击的状况，自然是在输入更大的电力，特别是通过射频、直流电或微波放电而产生的附加等离子体源之后附加的电离和离解。
根据本发明的第三个方案，上述基本原理可以同样适用于采用PECVD或PVD技术生产非常坚固的基于硼和氮的BN-型保护涂层。
因此，本发明还涉及采用一种或另一种上述技术获得这类淀积层的方法。
众所周知，像碳那样氮化硼可以呈两种相的形式：立方相(可与金刚石比较)和六角相(可与石墨比较)。
立方氮化硼是约为6000HV的非常坚固的淀积层，它虽然比CNx型淀积层的硬度低，但比氢化了的非晶质碳更坚硬且具有更耐热(大于1200℃)的优点。因此，这类淀积层也与上述淀积层一起开始采用，不仅用于机械用途，而且还应用于光电子学，因为这些材料具有约为5-7eV的大电子间隙。
此外，研究结果表明，当离子轰击能量为400-500eV和温度大于350℃时，通过PECVD或PVD技术由氮和硼源生产的这类淀积层的生长显示出立方结构。这是因为可与适用于碳的“Lifschitz”条件比拟的机理所致。
因此，根据本发明，设想出采用基本上类似于碳和氮基涂层所用的方法促使纯立方相生长的概念，即通过增加等离子体中原子氮的比例，为此，通过促进引入前体气或溅射气体中的氮的离解，以便获得最大量的原子氮，并采用离解的氢通过选择性侵蚀使待涂覆的表面上可能存在的-N＝N-型假分子除去。
因此，本发明还涉及分别采用PECVD和PVD技术在至少一部分上淀积基于硼和氮的非常坚固的BN-型保护涂层的方法。
当采用PECVD技术时，将含硼和氢，特别是乙硼烷或甚至氯化硼、三甲基硼和氨以及氮的前体气引入真空室中。
根据本发明，上述方法的特征在于添加到前体气中的是10-70％的氢和10-70％的氦和/或氩的混合物或其作用是大大激发和离解氮和氢的10-70％的氖；其特征还在于选择供给前体气的各原子的能量以便造成限定能量范围的条件，在该条件下通过消耗石墨结构而得到最大数量的金刚石型四面体结构，该能量为400-500eV。
应该指出的是，在这种情况下，其中采用氯化硼、三甲基硼和氨作为前体气，原子氢可以消除过量的氯、碳和氢。
然而，通过计量氢的离解，可以保留一部分碳，它是用来掺杂淀积材料并减少电子间隙。
此外，已经指出，为了遵守假“Lifschitz”条件，必须采用非碰撞的等离子体屏蔽，即在低于5巴总压力下操作。
此外，所用的稀有气体的总量应不超过气态混合物总量的30％，否则，通过离子轰击溅射这些气体太多从而严重限制淀积率。
同时，氢的分压应不超过70％，否则不能得到足够的前体气来保证淀积层生长。
当采用PVD技术时，将溅射气体和固体氮化硼靶引入真空室。
根据本发明，上述方法的特征在于用于溅射氮化硼靶的气体含有与10-70％的氦和/或氩的混合物或与其作用是大大激发和离解氮和氢的10-70％的氖结合的5-40％的氮和5-40％的氢；其特征还在于选择供给支承零件的支座的电流参数以便引起该支座的射频极化，造成限定能量范围的条件，在该条件下通过消耗石墨结构，可以得到最大数量的金刚石型四面体结构。
当进行本方法时，稀有气体可使氮离解，它的引入是为了补偿由于选择性溅射固体靶中的氮而损失的量，而氢一方面在很大程度上被氮-氢混合物离解，另一方面被稀有气体离解。