具有低含量残余氯的乙烯丙烯共聚物的制备方法 本发明涉及一种制备具有低含量残余氯的乙烯丙烯(EP)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性共聚物的方法。
更确切地说，本发明涉及在液相(溶液或分散液)，优选在液态单体的悬浮液中制备EP(D)M的方法。
目前EP(D)M弹性共聚物是在包含无机氯的催化剂存在下制备的，其中在聚合反应结束时无机氯被吞噬地保留在该聚合物中，并造成聚合物本身腐蚀性问题。
在淤浆法(液态单体的悬浮液)聚合的情况下特别地存在该问题，其中该聚合物提纯阶段不是非常有效。
另一方面，由于其它的理由例如高生产率、节约能量和减少环境影响，优选在悬浮液中的制备方法。
目前用于制备EP(D)M弹性共聚物的催化剂体系基本上由钒盐、氯化的烷基铝和一种活化剂组成。
存在氯化地烷基铝的主要问题是造成腐蚀；此外，铝化合物的酸性可以导致三元共聚物双键上的不希望的阳离子反应，随后形成交联材料并且必然在最终产品的表面上形成不分散的颗粒。
然而基于钒的催化剂体系是已知的，其中铝化合物以三烷基铝的形式存在，因此不具有腐蚀性，并具有降低的路易斯酸性。这些催化剂体系令人满意的使用在聚乙烯领域中，但是得到宽分子量分布的EP(D)M。
例如，聚合物，1972，第13卷，7月，307～314页，描述了VCl3+AlR3体系在没有氯化的活化剂时的反应速率与各种不同的R(甲基、乙基、异丙基)的关系。从该研究可以看出，在表3中TMA(三甲基铝)的活性在30℃下稍强于TIBA(三异丁基铝)，然而在高温下，与TIBA和TEA(三乙基铝)相比，TMA具有差得多的生产率。
在US-A-4,514,514中描述的催化剂体系基本上由钒化合物、氯化的活化剂和烷基铝组成。该文献的表VI表明与TIBA和TEA相比，TMA如何得到甚至更低的生产率(大约一半)。
现在已经发现一种制备EP(D)M弹性共聚物的方法，其可以得到具有低氯含量的产品。
基于此，本发明涉及在基本上由钒化合物组成的催化剂、基本上由三烷基铝组成的助催化剂和任选一种活化剂，优选氯化的活化剂的存在下在液相、优选在液态单体的悬浮液中制备乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性共聚物的方法，其特征在于三烷基铝基本上是三甲基铝和钒化合物(其本身或预聚合形式)选自：(a)通式(I)VO(L)n(X)m的化合物，其中n是1～3的整数，m是0～2，n+m等于2或3；(b)通式(II)V(L)p(X)q的化合物，其中p是1-4的整数，q是0～3，p+q的总和等于3或4；其中L是从1，3-二酮衍生的二齿配位体，X是卤素，优选是氯。
也就是说化合物LH具有通式R1-CO-R2-CO-R3，其中R1和R3选自-H和烷基，R2是亚烷基或R1和R2共同形成5或6元环，从该化合物释放氢原子而得到二齿阴离子L-。
具有二齿配位体的钒盐的一般例子是乙酰丙酮化物、3-氧代butanalate(也可以称为2-甲酰丙酮化物)、2-乙酰环戊酮化物(2-acetylcyclopentanoate)、2-甲酰环戊酮化物(2-formyl cyclopentanoate)(最后二种描述在意大利专利申请IT-A-MI 96A 00294中)，优选乙酰丙酮化物。
在优选的实施例中，钒化合物具有通式(II)，其中q是0。更优选的积化合物是乙酰丙酮化钒。
上述的钒化合物可以以溶液和分散液的形式使用在本发明的方法中。
如果钒以分散液的形式存在，优选的是上述钒化合物的颗粒尺寸小于200微米，优选小于30微米。也可以使用钒化合物的混合物。
催化剂和助催化剂可以分别喂入聚合环境中，或优选地根据众所周知的预形成技术在钒化合物喂入聚合环境之前其可以与有机铝化合物反应。上述的有机铝化合物的通式是AlRnXm其中R是G1-G20烷基，X是卤素，优选是氯，n+m＝3。在优选的实施方式中，上述有机铝化合物选自氯化二乙基铝(DEAC)和氯化二甲基铝。
根据该技术，钒化合物和有机铝化合物之间的相互反应在乙烯(或乙烯和α-烯烃)的存在下进行，产生了在实际的烃反应环境中不溶的预聚合的催化剂类。有机铝化合物和钒化合物的摩尔比是1～20，优选1.5～5。
在乙烯气氛下钒和烷基铝的反应时间是几分钟～几小时，通常是2分钟～2小时，也可以根据预聚合速率选择。
预聚合反应以这样的方式进行，以使预聚物和钒之间的克数比是2～150，优选6～35，较优选8～15。上述处理可在较宽的温度范围内进行，该温度为-30～80℃，优选15～30℃。如此得到的催化种类可以被储存，也可以正如上述方法所得到的一样，直接以悬浮液的形式使用；另外，可以过滤和干燥因此得到的催化剂沉淀物，并且在这种情况下催化钒化合物将重新分散在所希望的溶剂中。在预聚合方法结束时，得到被一层均聚物和共聚物覆盖的催化剂颗粒。有机铝化合物和钒化合物之间的接触可以在基本上大气压或在乙烯压力(或乙烯和α-烯烃)下进行，一般小于10大气压，优选在大气压下进行。
本发明的方法包括使用TMA(三甲基铝)作为助催化剂。上述助催化剂和钒(被指定为通式(I)或(II)的化合物或指定为预聚合的化合物)的摩尔比是3～1000，优选9～100，更优选15～50。
在本发明的方法中，优选使用一种活化剂。这些活化剂通常属于氯化的有机化合物类，例如三氯化乙酸乙酯、全氯化巴豆酸正丁酯、二氯化丙二酸二乙酯、四氯化碳、氯仿。活化剂和钒之间的摩尔比是0/1～1000/1，优选0.5/1～40/1，特别优选1/1～10/1。
本发明的聚合方法在液相中，优选在聚合物基本上是不溶的反应介质中进行。在优选的实施方式中，反应介质一般由共聚单体中的一种组成，任选向其中加入一种饱和烃例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷作为稀释剂，或与芳族烃的相应混合物。在优选的实施方式中，稀释剂基本上由丙烷组成。
聚合温度保持在-5℃～65℃，优选25℃～50℃。接触时间是10分钟～6小时，优选15分钟～1小时。
聚合反应优选在以氢作为缓和剂和分子量调节剂的条件下进行，总操作压力是5～100巴，优选8～30巴，乙烯分压和氢分压的比大于4，优选大于20。然而可以使用其它的化合物作为分子量调节剂，例如二乙基锌。
借助于本发明的方法得到的弹性共聚物包含35～85重量％、优选45～75重量％的乙烯，在135℃下在邻二氯苯中所测的特性粘度是0.5～6dl/g，优选1～3dl/g。上述乙烯-丙烯弹性共聚物也可以包含高级α-烯烃，一般其数量不大于20重量％，通常小于10％。术语高级α-烯烃是指具有4～10个碳原子的α-烯烃，例如，丁烯-1、戊烯-1、己烯-1。
正如本领域普通技术人员已知的一样，乙烯和丙烯可以和非共轭的二烯进行共聚反应以得到(EPDM)弹性三元共聚物。这些三元单体可以选自：
具有直链的二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
具有支链的无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
具有单环的脂环族二烯，例如，1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯；
具有稠合和桥接的脂环族环的二烯，例如N-甲基四氢化茚；二环戊二烯；双环[2.2.1]庚-2，5-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；5-丙烯基-2-降冰片烯。
上述非共轭的二烯可以以20重量％的最大数量、优选12重量％的数量存在。
在相同的条件下，本发明的方法允许生成具有低氯含量和窄分子量分布的共聚物和三元共聚物。此外，生产率比在现有技术中使用的催化体系的高。
正如在同一申请人申请的意大利专利申请IT-A-MI 95A 02499中描述的一样，本发明的方法也可以在固体颗粒例如碳黑或硅的存在下进行以改善因此得到的弹性体的回收。
下面的实施例用于更好地理解本发明。实施例
实施例是指在配备间歇操作的3升反应器的实验室中进行的试验。
所有的试剂均是商业上可得到的产品；溶剂和液体的活化剂在氮气氛下脱气和在氧化铝或分子筛上脱水。
所得到的共聚物如下表征
-组成和反应竞聚率：这些是通过以厚度为0.2mm的膜形式的聚合物的红外线分析，使用Perkin Elmer FTIR分光光度计(型号1760)测定的；通过测定在4390和4255cm-1的谱带吸光度之间的比率并使用标准聚合物校准的校准曲线来测定丙烯含量。-门尼粘度ML(1+4)：这是根据ASTM D 1646-87在100和125℃下测定的。-分子量分布(Mw/Mn)：这是通过凝胶渗透色谱技术，在1，2-二氯苯中，使用PL-GEL(由Polymer Lab制备的)作为固定相测定的，固定相粒度是10微米，孔隙度分别是102、103、104、105nm。根据Sholte提出的公式相对于聚合物的平均组成来修正分子量的计算。-与聚合物的结晶度相关的熔化热，其是在惰性气氛和20℃/分钟的扫描速度下通过使用Perkin Elmer DDC 7仪器由DSC测定的；结晶度数据是通过建立聚合物的熔化热与在286 J7g下估测的聚乙烯的熔化热的关系式而得到的。-特性粘度是在135℃下在1，2-二氯乙烷中测定的。
在试验性实施例中使用的催化剂是根据在同一申请人中请的意大利专利申请95IT-MI1403中所述的方法，根据上述专利申请的实施例10中所描述的而制备的催化剂。根据该技术，催化体系是通过在乙烯(或乙烯和α-烯烃)气氛下混合已悬浮在石蜡油中的乙酰丙酮化钒和DEAC(氯化二乙基铝)的烃溶液制备的。这样得到的固体用作催化体系。对比实施例1
在配备螺旋浆式搅拌机的完全无水的2.8立方分米的耐压反应器中加入1905毫升液体丙烯。
恒温调节该反应器在40℃，使用乙烯饱和直至达到4.55巴的过压；然后另外加入过压0.2巴的氢。在反应器的顶部压力是20.1巴。
然后在反应器中加入含有3.53毫摩尔TIBA(三异丁基铝)的己烷溶液和随后加入一定量的包括0.059毫摩尔悬浮在己烷中的钒的催化剂和1.76毫摩尔CCl4(Al/V＝60摩尔；CCl4/V＝30摩尔)。
在恒温下进行反应60分钟，同时连续地进给乙烯以保持恒定的总压力。在这个阶段结束时打开反应器并回收136克聚合物。
相关特性列于表1中。实施例2
在实施例1中描述的完全无水的2.8立方分米的耐压反应器中加入1845毫升液体丙烯。
恒温调节该反应器在40℃，使用乙烯饱和直至达到6.1巴的过压；然后另外加入过压0.2巴的氢。
在反应器的顶部的总压力是21.7巴。
然后在反应器中加入包含3.28毫摩尔TMA的己烷溶液和随后加入等分的包括0.055毫摩尔悬浮在己烷中的钒的催化剂和1.38毫摩尔CCl4(Al/V＝60摩尔；CCl4/V＝25摩尔)。
在恒温下进行反应60分钟，同时连续地进给乙烯以保持恒定的总压力。在这个阶段结束时打开反应器并回收192克聚合物。
相关特性列于表1中。对比实施例3
在上述完全无水的耐压反应器中加入1826毫升液体丙烯。
恒温调节该反应器在50℃，使用乙烯饱和直至达到5.04巴的过压；然后另外加入过压0.2巴的氢。
在反应器的顶部总压力是24.7巴。
然后在反应器中加入包含2.34毫摩尔TIBA的己烷溶液和随后加入一定量的包括0.039毫摩尔悬浮在己烷中的钒的催化剂和0.98毫摩尔CCl4(Al/V＝60摩尔；CCl4/V＝25摩尔)。
在恒温下进行反应60分钟，同时连续地进给乙烯以保持恒定的总压力。在这个阶段结束时打开反应器并回收110克聚合物。
相关特性列于表1中。实施例4
在上述完全无水的耐压反应器中加入1744毫升液体丙烯。恒温调节该反应器在50℃，使用乙烯饱和直至达到7.3巴的过压；然后另外加入过压0.2巴的氢。
在反应器的顶部总压力是27巴。
然后在反应器中加入包含2.34毫摩尔TMA的己烷溶液和随后加入一定量的包括0.039毫摩尔悬浮在己烷中的钒的催化剂和0.98毫摩尔CCl4(Al/V＝60摩尔；CCl4/V＝25摩尔)。
在恒温下进行反应60分钟，同时连续地进给乙烯以保持恒定的总压力。在这个阶段结束时打开反应器并回收256克聚合物。
相关特性列于表1中。对比实施例5
在上述完全无水的耐压反应器中加入840毫升液体丙烯和904毫升液体丙烷。
在60℃下恒温调节该反应器，使用乙烯饱和直至达到2.72巴的过压。
在反应器的顶部总压力是25巴。
然后在反应器中加入包含2.34毫摩尔TIBA的己烷溶液和随后加入等分的包括0.039毫摩尔悬浮在己烷中的钒的催化剂和0.98毫摩尔CCl4(Al/V＝60摩尔；CCl4/V＝25摩尔)。
在恒温下进行反应60分钟，同时连续地进给乙烯以保持恒定的总压力。在这个阶段结束时打开反应器并回收60克聚合物。
相关特性列于表1中。实施例6
在上述完全无水的耐压反应器中加入749毫升液体丙烯和903毫升液体丙烷。
在60℃下恒温调节该反应器，使用乙烯饱和直至达到4.26巴的过压。
在反应器的顶部总压力是26.6巴。
然后在反应器中加入包含2.34毫摩尔TMA的己烷溶液和随后加入等分的包括0.039毫摩尔悬浮在己烷中的钒的催化剂和0.98毫摩尔CCl4(Al/V＝60摩尔；CCl4/V＝25摩尔)。
因为它不可能保持恒温，所以反应进行仅20分钟，同时连续地进给乙烯以保持恒定的总压力。在这个阶段结束时打开反应器并回收186克聚合物。
相关特性列于表1中。实施例7
在上述完全无水的耐压反应器中加入749毫升液体丙烯和903毫升液体丙烷。
在60℃下恒温调节该反应器，使用乙烯饱和直至达到4.26巴的过压。
在反应器的顶部总压力是26.6巴。
然后在反应器中加入包含0.67毫摩尔TMA的己烷溶液和随后加入等分的包括0.0195毫摩尔悬浮在己烷中的钒的催化剂和0.49毫摩尔CCl4(Al/V＝60摩尔；CCl4/V＝25摩尔)。
因为它不可能保持恒温所以反应进行仅30分钟，同时连续地进给乙烯以保持恒定的总压力。在这个阶段结束时打开反应器并回收198克聚合物。
相关特性列于表1中。对比实施例8
在上述完全无水的耐压反应器中加入1710毫升液体丙烯。
在50℃下恒温调节该反应器，使用乙烯饱和直至达到5.04巴的过压；然后另外加入过压0.3巴的氢。
在反应器的顶部总压力是25.0巴。
然后在反应器中加入包含2.22毫摩尔TIBA的已烷溶液和随后加入等分的包括0.0404毫摩尔悬浮在己烷中的钒的催化剂和2.22毫摩尔CCl4(Al/V＝55摩尔；CCl4/V＝55摩尔)。
在恒温下进行反应60分钟，同时连续地进给乙烯以保持恒定的总压力。在这个阶段结束时打开反应器并回收240克聚合物。
相关特性列于表1中。表1实施例 温度 丙烯％ 产率 ML1+4 MWD 催化剂氯
kg/gv 125℃ Mw/Mn ％ (ppm)1c 40 31.8 45.3 40 146.9 7.22 40 37.2 68.5 40 17.5 3.83c 50 32.6 55 35 60.1 7.5 3854 50 36.3 128 47 15.4 3.3 ＜1005c 60 30.2 30 46 8.4 1606 60 31 93* 50 2.9 5.2 ＜1007 60 33.9 198** 2.8 2.7 ＜1008c 50 33.9 116.5 56 83.2 4.5*在20分钟内；**在30分钟内。
表1的数据表明与现有技术中描述的那些相反，本发明的方法能提高催化生产率和因此得到具有低含量残余氯的产物。
产率上的差异在40℃下已经明显，在60℃下变得非常大。同样应该注意到实施例6和7的反应分别在20和30分钟之后中断。
此外，根据本发明的方法得到的弹性体与对比实施例相比都有好得多的分子量分布和结晶度。这表明借助于本发明的方法可以得到的具有低氯含量的产物作为弹性体的更好适用性。