可分散的碳黑颗粒 本发明关于具有熔融有机化合物或有机化合物的混合物的碳黑颗粒的形成。该产物可用于许多方面，特别是用于生产载有碳黑的母炼胶，或者直接将碳黑掺入到聚合的或弹性的介质中。
作为产品，碳黑是粉末状物料，其体积密度为0.02-0.1g/cm3，被叫做松散碳黑。因为它们的密度低，表面积大，松散产物是有粘聚性的，具有难于运输的性质，而且是多尘的。然而，它们是可分散的。由于它们不良的操作性质，所以其优越分散性不能在许多应用中得以发挥。例如，不能以控制方式将松散的碳黑送入到标准的分散装置中，像密闭式混炼器、双螺旋挤压机，或类似设备。
为了改进它们的操作特性，将松散产物密实化。对于给定级别的碳黑，操作特性要用增加密实度加以改进，而另一方面，由于密实程度增加，其分散性逐渐降低。因此在改进体积操作和分散性降低之间要进行协调。由于这个原因，所用密实松散产品的程度和方式，取决于它们的预期应用。
一般讲，工业上使用三种基本方法以获得密实。为了提供高水平的密度，这些方法是松散产物的搅拌或真空处理，干法造粒或湿法造粒。由于碳黑在许多应用方面的性能取决于所达到的分散程度，所以获得地可接受的密实程度取决于使用者的分散设备，特别是取决于产生的剪应力。搅拌或真空处理方法产生一种不能散装输送，而只能以袋装形式供应。尽管如此，因为这种形式的产物比其更密集对应物更加分散，所以在使用中，必须强制性地用于易于分散的地方。
干法造粒可在滚筒内进行，工业滚筒，直径为6-10英尺，长为20-40英尺，以5-20rpm旋转。分散产物连续地从滚筒一端供入。干碳黑的翻滚导致小圆颗粒的形成。利用种子颗粒更利于颗粒形成过程，它基本上要保持部分产品颗粒再循环返回滚筒的供料端。一般讲，在干式滚筒内形成的产物，其密度相当低，因此，相当脆弱，而且抗磨耗性很低。因而，输送会引起颗粒破碎，这导致它们的散装输送性能降低。许多方法都可以用于提高颗粒强度。这些方法包括添加少量的油和粘合剂。
湿法造粒可在顶杆式造粒机内进行。这种装置包括一个圆筒，直径为0.4-1.5m，长3-4m。沿着装置的轴向是一个旋转轴，安装有许多顶杆，以螺旋形排列，顶杆的伸展几乎触及筒壁。轴的旋转速度取决于装置的直径和所要求的造粒强度。转速可为300-1500rpm。将松散的碳黑和水连续地送入装置内。碳黑—水混合物中由水产生的毛细管力和顶杆的机械作用相结合引起球状物的形成，这种湿式颗粒的直径，绝大部分为0.25-3mm。造粒时，所要求的水/碳黑的比率取决于碳黑的结构，大多数情况下，为1∶1。造粒机排出的湿颗粒在旋转干燥器内干燥。由于颗粒的湿度含量很高，所以干燥是一种昂贵的设备运行。
尽管减小了颗粒的分散性和干燥伴随的高费用，顶杆造粒却得到广泛普及，因为它可生产出比干法更密实，更抗磨耗性的颗粒。进而，粘合剂、像木质磺酸盐、糖类或糖浆，以及添加剂，像聚氧乙烯、非离子型表面活性剂，取代的聚乙二醇等，都可以很容易地添加到造粒水中。这些物质都起到增强作用，或者，当使用表面活性剂时，可增强和改进被干燥颗粒的分散性。
工业上试图通过提供无湿度、含油颗粒，来改进在提高颗粒强度和降低分散性之间的一种协调。碳黑中允许最大含油量为8(重量)％，而不改变它的危害性分粒。油可以借助干式造粒法很容易拌合在碳黑中，在油量超过15(重量)％时，颗粒的特性是“太软，呈糊状，难以以大量形式操作”。
在各种混合装置中可以使用油的水性乳液，以形成含油颗粒。大多数情况，通过利用蒸汽蒸馏而干燥将引起油损，并需要其它的处理步骤。
顶杆造粒也可以用纯油代替水/油乳液来完成。在这种实例中，不需要通过干燥来去除水，以致于不再引起油损。然而，对于颗粒形成，颗粒的油含量基本上大于8(重量)％，要求改变它们的危害性分粒。
在提高颗粒强度和降低分散性之间，改进其协调的另一种措施是用含胶乳的水介质对碳黑造粒，这种胶乳与橡胶是相容的。干燥后，发现制得的颗粒组合物，在橡胶应用中，具有非常好的操作特性和分散性能。另一些工作者，如US专利No.4,569,834中描述的，用蜡质聚烯烃如聚乙烯蜡的水分散液对碳黑造粒，也发现干燥的颗粒呈显出改进的操作和分散特性。然而，这些情况，造粒是在有水的情况下完成的，以致于必需使用昂贵的干燥设备进行。也必须使用添加剂，或者形成水乳液或分散液。进而，在工业中，必须使旋转干燥器在最大的干燥温度下是热稳定。这些因素就限定了造粒生产中所用材料的范围。再一个限定就是添加剂必须与所用介质相适宜。然而，这样的颗粒组合物，由碳黑与各种化合物的水乳液和分散体通过顶杆造粒所形成的，具有实用性。
另一些生产者开发了一种改进的聚集方法，其中将碳黑水性浆料与软化温度超过100℃的油混合。
Mednikov等人使用至多5(重量)％的熔融高密度聚乙烯，其熔化温度为125-135℃，以增强干法颗粒。在Mednikov，M.M.，V.M.Osipov，I.G.Zaidman，V.I.Ivanovskii，S.VOreklov和A.I.Ryabinkov“碳黑干式造粒中PE的应用”“The Use of PE in Dry Pelletization of Carbon Black”Intemational PolymerScience and Technology，Vol.9.No.1，T/37(1982)中也发现了这种公开。这种聚合物的粘度很高，在190℃，剪切速率为10s-1时，其值超过20Pa.s。这些工作者向180-210℃的有空气的松散碳黑中掺入固体聚乙烯。要求聚合物熔融然后吸附在碳黑表面。接着将这种碳黑在非特定的温度下进行干式造粒，以得到这种大多数颗粒强度高于那些没有聚乙烯的2-5kg，大约为8kg。而Mednikov等人的方法在颗粒强度方面获得某些提高，但在获得强度的增量上，却相当小，上述公开的另一实例是在东德专利No.133,442中，复盖了这一技术。应当注意到，在该专利的实例1中，讲到所用聚乙烯的分子量为2600。这与本发明实践中所用的分子量范围15000-150000完全不一致。而且，正如专利中所讲，熔融聚乙烯作为形成团聚的位点(将碳黑粘附在它的表面上)。这就说明了熔融聚合物是粘性的。另一方面，作为较少组分而存在的聚乙烯(小于5(重量)％)将迁移到内聚孔内。由于这种原因，很清楚所说实例1中聚乙烯的分子量不是一个准确值。这一论点得到了本申请中数据的支持，可以证实，当以东德专利133,442中所用水平使用低粘度熔融物时，不可能获得强度提高。
US专利No.3429,958中Wallcott采用另一种措施以形成可分散的颗粒，并具有良好的散装输送特性。Wallcott在顶杆混合器内。用熔融石蜡造粒碳黑，得到的冷却颗粒，含有约50(重量)％的蜡，呈自由流动状态，并发现比通常的油墨介质的湿法颗粒更易于分散。在其工作中，Wallcott使用HAF(DBP＝102cc/100g)，SAF(DBP＝113cc/100g)和ISAF(DBP＝114cc/100g)碳黑作为炉法碳黑实例。对于炉法碳黑，Wallcott认为，碳黑与石蜡的重量比必须为约50∶50，并要求保护的比率必须在50∶50到30∶70之间。因此，该方法要求使用的石蜡量相当高。
在技术方面，由Wallcott研制的方法表现出相当先进，对于许多应用来说都远远超出了Wallcott所用的石蜡量。许多应用中都存在一个最佳石蜡量(例如，对于润滑性、脱膜、上光、改进抗划痕等)，若超过这些量，产品性能就要降低，最佳的石蜡含量常常低于碳黑的负载量。因此，使用含50％或更多石蜡以获得所要求碳黑负载的颗粒，不可避免地引起添加比所需石蜡量更多的量，这就导致了性能的降低，费用的增加。对某些应用，颗粒的石蜡量最好低于48(重量)％。况且，正如进一步描述的，当液蜡量增加时，顶杆造粒法会更加难以进行，同时，对于许多碳黑来讲，以48％的石蜡量也是不可能的。
在操作碳黑颗粒中和在颗粒分散中所遇到困难都导致企业的建立，即生产水介质和非水介质(常常称作母炼胶或浓缩物)的碳黑的浓缩分散体。生产热塑聚合物中的母炼胶是特别重要的。在这种应用中，颗粒状的碳黑在加热的，粘性的热塑物料，如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯，等中能被分散。在标准的分散设备中，如密闭式混炼器，双螺旋挤压器，或类似的设备中进行分散作用。对于生产可接受的母炼胶，形成优质的分散体也是极为重要的。在分散过程完成后，例如，母炼胶被挤压，然后切成适宜装运的颗粒。
颗粒中碳黑的负载量，正如“浓缩物”这个词所包含的意思，相当高，而且取决于碳黑的结构。碳黑包括由局部聚集成的原微粒所构成的聚集体。原微粒间的空隙形成内聚空隙或孔体积。表明结构与每个聚集体的平均原微粒数有关。这一论点在Medalia，A.I.，“Morphology of Aggregates：6.EffectiveVblume of Aggregates of Carbon Black Form Electron Microscopy：Application toVehicle Absorption and to Die Swell in Filled Rubber”J.Colloid and InterfaceScience，32，115(1970)中被发现。该体积的测量可按照ASTM D2414方法，估算碳黑对n-二丁基苯二甲酸盐，DBP，的吸收来完成。该值表示在毛细状态下充满分散碳黑的内聚孔和聚集间孔隙所需液体体积的测量值。碳黑聚集体，处于毛细状态下的碳黑-DBP混合中，被看作接近于它们的最大堆积部分。
为了经济的原因，碳黑在母炼胶或浓缩物中高负载是优选的。然而，在排出(let-down)时对于迅速掺入，浓缩物的粘度不应与它所分散的介质的粘度有太大的不同。浓缩物粘度随着颜料负载量而增加，当它的固体含量接近颜料达到最大充填部分所需量时，则浓缩物粘度达到一个最高值。因此为了获得满意的粘度，母炼胶中碳黑负载量要小于它达到最大填充部分的量，因此，含有少量或不含空气。换句话说，碳黑负载量要小于达到毛细状态所必要的量。
和通常的母炼胶相比，本发明的颗粒以碳黑负载超过毛细状态的量时形成的，以致于它们含有空气。因此，它们呈现出比通常母炼胶的粘性更大。然而，在压力流速计中缓解了空气对粘度的影响，因为所使用的高压可以减少碳黑聚集体间的空隙体积。Medalia和Sawyer证明了碳黑是非常容易压缩的。关于这方面在Medalia，A.I.，和R.LSawyer，的“Compressibility of CarbonBlack，Proc.Fifth Carbon Conference，1961，”Pergammon press，NY，1963，p.563中进行了论述。本发明颗粒的标准是以在聚集装置中毛细状态(即，它们含有空气)的“干燥”一侧形成的，该聚集装置中使用了熔融有机化合物，而不存在水，这可用来与通常的母炼胶，如文献中所描述的，有所区别，而且通常，是在毛细状态的“湿润”一侧所形成的(即，母炼胶颗粒基本上无空隙)。利用毛细状态的“干燥”一侧和“湿润”一侧表示，仅仅是用来说明由碳黑-有机化合物混合物形成的颗粒，是含有空气还是不含有空气。
通常母炼胶的碳黑最大含量取决于最大满意的粘度。对于已经讨论的理由，母炼胶中聚合物的体积基本上大于所要求达到的毛细状态的体积。该体积可利用碳黑DBP值进行确定。对于相同的母炼胶粘度和具有类似表面积的碳黑，所获得的负载量随着碳黑DBP减少而增加。
当碳黑表面积增加和/或它的DBP减少时碳黑的分散性降低。由于它们的分散体(并取决于应用)所遇到的困难，具有低DBP值和很高表面积的碳黑是很少用于形成母炼胶。例如，对于需要喷射或UV保护方面的应用，碳黑必须具有最小的表面积。为了用具有高表面积的碳黑形成满意的浓缩物，常常在浓缩物形成中使用高DBP产品。这样，实际考虑认为，在母炼胶形成中，在碳黑负载量和分散质量之间取消折衷的作法，为此，在碳黑母炼胶生产中，很少使用具有最低DBP值的碳黑。
尽管它们的费用高，但因为获得的产品无尘，易于转运和比通常的粒化碳黑，在相应的热塑介质中更容易分散，所以碳黑浓缩物或母炼胶仍有相当的市场。我们惊奇地发现，用熔融有机化合物或有机化合物的混合物，造粒的碳黑，在环境温度下呈固体状，可以用来代替浓缩物，而性能没有明显损失。
本发明是关于能自由流动、抗磨耗，可分散碳黑颗粒的形成和应用。利用这些特性的优点，该产品可以在如下方面中用以代替通常的碳黑颗粒。
1)形成负载碳黑的母炼胶。
2)通过使用较低结构(即低DBP)的碳黑，在通常的母炼胶中获得较高的碳黑负载量，而不增加其粘度，或不降低所达到的分散态而具有较高结构(即，较高DBP)的产品。
3)为将碳黑掺入到聚合介质中，取代通常所用的母炼胶。
因此，在本发明第一实施方案中，提供的碳黑颗粒包括碳黑和10-低于48(重量)％的有机化合物或有机化合物的混合物，在无水存在下，在高于有机化合物或有机化合物的混合物的熔点的温度下，通过聚集而形成所说的颗粒，其中的有机化合物或有机化合物的混合物具有如下特征：
a)熔点至少为25℃，最好高于45℃，
b)当熔融并在所用的聚集温度下，分散或降解低于5％，
c)当熔融并在聚集温度下，在10s-1剪切速率下，粘度低于2Pa.s，和
d)当熔融时，湿润碳黑。
用于形成颗粒的聚集方法最好是干法造粒或顶杆造粒。有机化合物或有机化合物的混合物最好是选自非聚合的有机化合物，有机热塑均聚物，有机热塑共聚和石蜡中的至少一种。
本发明也提供了一种按照发明使用颗粒作为母炼胶或浓缩物的方法。
本发明的其它特征和优点也在随后的详细说明中列出，或通过实践本发明而得知。通过说明书中详细描述的和权利要求中指出的各种实施方案可以实现和获得本发明的目的和优点。
完成本发明的最佳模式
当使用通常的连续顶杆造粒器时，在激烈的搅拌条件下，或者，当使用干滚筒时，在相当平缓的条件下，通过聚集而可形成本发明的颗粒。因此，在大多数造粒装置中，像盘式造粒机、制片装置、滚动密实器、剪切混合器等，由于搅拌程度处于干滚筒和顶杆造粒机之间，在适宜的条件下，大多数聚集装置都适于本发明的实施。例如，在用顶杆造粒的情况下，正如Wallcott指出的，对于石蜡、熔融有机化合物或化合物的混合物都可以用来代替水，传统上用水作粘合液体以将湿颗粒聚集在一起。当液体与固体的接触角小于90°时，该液体被视为润湿。在干滚筒造粒的情况下，以类似的方式将熔融有机化合物或化合物混合物掺入到目前所用的油中。然而，干滚筒里面的内含物必须保持在高于可熔化合物或化合物混合的熔点的温度下。
在造粒过程中所用的有机化合物或化合物混合物最好进行选择，以便它与粒化产物被分散的介质相容。相容的化合物是一种化合物，即，至少在使用的量下，在应用介质中是可熔的或可混合的，最好具有比所用量更大的溶解性或可混合性。
在所用的造粒温度下，熔融有机化合物或有机化合物的混合物必须能抗分解或降解。适宜的有机化合物或有机化合物的混合物是那些，在熔融时和在聚集温度下，具有低于5％的分解或降解。
适宜用于形成本发明粒化产物中的有机化合物或有机化合物的混合物，必须满足如下要求：
1)在碳黑转运/操作/运输/贮存时，通常所遇到的温度下，呈固体状。因此，它们至少在25℃下，最好高于45℃，应呈固体状。
2)在熔融状态下，和在所用的造粒温度下，它们具有的分解或降解量要小于5％。
3)在熔融状态下，和在所用的造粒温度下，它们具有相当低的粘度，在10s-1的剪切速率下，低于2Pa.s，以便它们能变化或转化成小的液滴。
4)它们能润湿碳黑。
有机化合物或有机化合物的混合物最好也与要应用的相容。
适宜物料的实例包括，但并不限于，单纯的有机化合物，聚合物料、单纯的有机化合物的混合物，热塑均聚物和共聚物、均聚和共聚物的混合物，以及单纯有机化合物与聚合物料的混合物。粒化产物，在冷却到有机化合物的熔点以下的温度后，包括可分散的、自由流动的、硬的、抗磨耗的、非尘化的颗粒，该颗粒具有非常好的分散特性。换句话说，在改进散装输送和分散性降级之间的协调，基本上得到改进。许多实例中，本发明的粒化产物可以用于形成浓缩物，或者，最有利用于直接代替浓缩物而将碳黑掺入到聚合介质中。
在最佳的实施方案中，有机化合物或有机化合物的混合物是一种聚合蜡，像聚乙烯蜡，乙烯乙酸乙烯酯蜡等，以及这些蜡的混合物。使用这种蜡的设想是公知的，商业上可由各个公司提供，包括Allied Singnal，其商品名为A-CR聚乙烯和A-C共聚物，BASF Corp的商品名称为LuwAXR和Montan Waxes，和Eastman Kodak其商品名为EPOLENE Waxes。这些蜡可以用作脱模剂和/或在橡胶、塑料中用作润滑剂、以及涂层应用。此外，它们起到颜料分散剂的作用，并常常用于传统的碳黑母炼胶制剂中。对它们要节制使用，因此，大于最佳量时，它们反而影响介质性能和/或产生过度润滑。在大多数应用中，在排放(Let-down)后，碳黑负载量明显地大于蜡的量，下面将更详细地讨论有机化合物或有机化合物的混合物。
本发明包括硬的、无尘的、抗磨耗的碳黑颗粒的形成和利用。它们可以用于多种目的，例如形成浓缩物或用于取代通常的浓缩物以将5(重量)％的碳黑掺入到涂料和热塑聚合介质中。利用聚集法而形成本发明的颗粒，最方便的，利用通常的连续顶杆造粒机和干式滚筒，在无水存在下，用熔融有机化合物或有机化合物的混合物作粘合液体将颗粒聚在一起。为了避免在要使用中掺入不需要量的有机化合物，颗粒包括碳黑和10～少于50％重量的有机化合物。
颗粒形成中所用液体体积(水、油或熔融有机化合物)对“润润”颗粒的强度有很大影响。Ayala等人以连续增加液体量已区分出几种状态的颗粒。这描述于Ayala，R.E，P.A.Hartley和G.D.Parfitt“The Ralevance ofPowder/Liquid Wettability to the Cohesiveness of Carbon Black Agglomerates”Part.Caract.、3，26-31(1986)。状态是1)干燥的颗粒状态；2)振动状态，其中颗粒中的空隙部分被液体所充满，在聚集体相邻之间形成桥接；3)绳索状态(funicular state)，其中接近振动的环已聚结到散布有空气囊的液体连续网络中；4)毛细状态，其中液体刚好充满了颗粒中所有的空隙空间，以致于颗粒表面凹凸处产生最大的毛细吸入压力；和5)浆料状态，其中液体量超过了毛细状态所需要的量。由液体湿润碳黑所提供的粘合力，随液体量增加而增加，并在毛细状态下达到它的最大值。超过毛细状态，随着液体量的少量增加而粘合性迅速降低。湿润颗粒强度随着粘合性增加而增加。
鉴于顶杆和干滚筒造粒所涉及的密实力有很大不同，所以两种方法形成颗粒所需液体的量可有所不同。
对这两种操作所需液体以及其它聚集装置所要求的液体，将讨论于下。
顶杆造粒
在顶杆造粒中，迅速移动顶杆的机械作用使碳黑聚集体定向地更靠拢在一起，而液体提供了必要的粘合性，以使聚集体一起保持在颗粒中。在没有最低量液体的存在下，迅速移动顶杆下存在颗粒的碰撞力会引起颗粒碎裂。换言之，使用顶杆造粒机，为了成功地有效形成颗粒，粘合性的最低限度是必须遵循的。为了使碳黑具有足够的粘合性，颗粒中的液体量必须处于达到振动态和毛细态所需量之间。换句话说，当液体量基本超过达到毛细状态所需的量时，将形成湿润的粘合物质，这就抑制了颗粒形成，产物会从造粒机内排出。此外，随着液体量的少量增加(超越毛细状态)驱动造粒机所需的电力会迅速增加，而排出的颗粒质量，就会降低成球性和均匀性。
因此，对于顶杆造粒机成型颗粒，添加到碳黑中的液体量必须大于基本形成振动结合时所需要的量，同时要小于达到毛细状态所需要的量。颗粒形成的最好条件是在振动态和/或绳索状态下，此时产生的颗粒含有空气空隙。
由松散碳黑的DBP值(定名为FDBP)可以获得达到毛细状态时所需液体量的最好测量。该量提供了一种在碳黑-DBP混合物中达到毛细状态所需DBP体积的测量，在数量上，与颗粒中达到毛细状态所需液体体积相差不大。因此，顶杆造粒机生产的颗粒，其中液体重量百分含量Wliq，max应小于下面的量
Wliq，max≤ρliq[100(FDBP)]/[100＋ρliq(FDBP)] (1)
其中FDBP以cc/100g碳黑表示，ρliq是熔融化合物的密度，以g/cc3表示。由于大多数有机化合物ρliq≤1.0g/cc3，所以，当顶杆造粒的碳黑FDBP值等于或小于92cc/100g时，总能达到Wliq，max小于48％的，这样一个标准。
当所有的内聚孔被充满和在碳黑聚集体之间的大量的液桥接刚好开始形成时，基本振动结合也就开始形成。聚集体是碳黑的最小可分散单元。它由聚结的初级粒子所形成。对于无孔的初级粒子来说，初级粒子的大小与碳黑表面积成反比。形成聚集体后的初级粒子之间，是空隙或孔。由于内聚孔是存在于颗粒中的最小孔，所以它们首先被湿润液体所充满，只有内聚孔体积，也称作包藏体积，被充满后，才能形成大量的粘合的间聚集的振动结合。
Medalin研究了一种用于由DBP值测定包藏体积的方法。该法描述于Medalia，A.I.，“Effective Degree of Immobilization of Rubber Occluded WithinCarbon Black Aggregates”，Rubber Chemistrv & Technologv，45，(5)，1172(1982)。包藏体积φ的测量，基于cc/g碳黑，可利用下列关系式求得：
φ＝[(DBP)－21.5]/127.0 (2)
造粒过程时获得的DBP取决于造粒过程的强度，并位于FDBP值和被粉碎的DBP，CDBP值之间。通过ASTMD 3493-93方法测定CDBP值。典型的CDBP值为15-25％，取20％，小于FDBP值。因此，利用CDBP值取代式(2)中的DBP，可获得最小包藏体积的测量值，即
φ＝[(CDBP)－21.5]/127.0
由于在顶杆造粒机内，要求振动粘结提供必要的粘合性，以把颗粒结合在一起。对于顶杆造粒所需的液体最低百分含量Wliq，min可以写成
Wliq，min≥ρliq(100φ)/(1＋ρliqφ) (3)
因此，例如，对于具有FDBP值为92cc/100g碳黑的碳黑，经计算，颗粒形成(假定ρliq＝1.0g/cc和CDBP为73.6cc/100g碳黑)所需熔融有机化合物的最低量为29.1％。因此，对于具有FDBP值为92cc/100g碳黑的碳黑，有机液体含量为29.1-48％，在实际的造粒条件下(其中颗粒含量有一些空隙，并且具有位于CDBP和FDBP之间的DBP)，颗粒中有机化合物的量大约为38.5(重量)％。而且，当减少FDBP值时，产物将含有更少量的有机物料。
干式造粒
正如已指出的那样，与顶杆造粒机相比，利用干滚筒在不太剧烈的条件下形成颗粒。因此FDBP减少的很小。而且无需有粘合液体存在，就能形成颗粒。然而所产生的颗粒密度很低，也很脆弱。通过添加最低量的可熔融的有机化合物或有机化合物的混合物能达到提高强度。所达到的强度提高的范围取决于有机化合物或有机化合物的添加量。以低的熔融量，就能使大部分的液体移入到内聚区域内并达到少量强度的提高。当增加熔融有机化合物或有机化合物的混合物的添加量时，尽管由内聚孔没有完全充满，其强度仍有一些增加。这种强度的增加是因为形成颗粒的一些聚集体，彼此之间有足够接触，以致于产生一些振动粘结。正如将要指出的那样，在熔融有机化合物添加量低到10(重量)％时，颗粒强度就能获得某些提高。
进行干式造粒的最佳方式是首先使松散碳黑与需要的熔融有机化合物形成均匀的混合物。例如，通过连续地将松散碳黑和熔融有机物料连续地供入到研磨机或其它高强度研磨装置内而形成这种混合物。最好是，当熔融化合物的量低于获得振动态所需要的量，松散碳黑和雾化熔融物料可以在通常的顶杆造粒机内混合。此后可以将松散碳黑/有机化合物混合物与再循环的产品颗粒一起供入加热的滚筒内。
其它的造粒方法
正如以前所指出的，也可以使用其它的造粒方法生产本发明的产品。仅有的限定是在无水的条件下进行造粒并所用熔融有机化合物的量为粒化组合物的10-少于48(重量)％。特别适宜的其它造粒方法包括使用盘式造粒机和各种密实装置之一。
适宜的可熔融的化合物
适宜用于形成本发明产物中的有机化合物或化合物的混合物必须具有如下特性：
1)碳黑在转运/操作/运输/贮存时，它们在通常遇到的温度下呈固体状。因此，它们在至少25℃下，最好高于45℃的温度下呈固体状。
2)在熔融状态下和在所用的粒化温度下，它们具有的分解和降解量低于50％，
3)在熔融状态下和在所用的粒化温度下，它们具有相当低的粘性，在10s-1的剪切速率下，低于2Pa·s，以便它们能够雾化或转化成小的液滴。
4)它们能润湿碳黑。
有机化合物或有机化合物的混合物最好也要与期待的应用相兼容。
适宜有机化合物的实例包括单纯的有机化合物、聚合物料；单纯有机化合物的混合物、热塑均聚物和共聚物；均聚物和共聚物的混合物，以及单纯有机化合物与聚合物的混合物和它们的混合物，最理想的聚合物是：
1)乙烯均聚物或共聚物，至少具有选自以下的一种单体，即丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸(以酸或离聚物存在)、异丁烯酸(以酸或离聚物存在)、烷基(C1-C9)丙烯酸酯、顺丁烯二酐、马来酸单酯和一氧化碳。
2)丙烯均聚物(无规的，等规的和间规的形式)和与乙烯的共聚物；聚降冰片烯；聚辛烯。
3)苯乙烯均聚物或共聚物，具有选自下面中的一个：α甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、丁二烯、顺丁烯二酐、茚、苯并呋喃和烷基丙烯酯。
4)聚乙二醇；环氧乙烷和氧化丙烯均聚物和无规的或嵌段共聚物；乙氧基化的或乙氧基化的/丙氧基化的酚，烷基酚，脂族胺，脂族酰胺，多元醇、多元醇酯和聚胺。
5)由木松香、橡胶松香、尾油松香、松香酸(或它们的氢化衍生物)与选自乙二醇、丙三醇或季戊四醇中的一种多元醇，进行酯化所生成的树脂。
6)二聚酸与二醇或二胺的缩聚产物；聚己内酯或聚己内酰胺。
特别理想的是聚合物料，具有相当低的分子量，以致于在相当低的温度下，能熔融并形成低粘性液体，如聚乙烯、聚乙烯-聚丁烯·乙烯-丙烯酸和乙烯-乙酸乙烯酯蜡，这些从市场上可购到。有机化合物也可以含有少量的添加剂，如分散剂、UV稳定剂和抗氧化剂。添加剂在室温下可以是固体的或液体的，只要在造粒生产中所用的整体组分具有规定的特性就行。满足规定特性的有机化合物或化合物的混合物，其潜在数量是很大的。
在通常的造粒机或密实装置中，就可完成聚集或粒化，但所提供的装置需满足如下要求：
1)配有用于熔融的装置，并将所需要的熔融化合物或化合物的混合物送到将它均匀分布在松散碳黑上所用的设备单元中，或造粒机内。
2)碳黑的温度可为有机化合物或有机化合物的混合物的熔点或高于该熔点。
3)造粒机的内含物保持在有机化合物或有机化合物的混合物的熔点或高于该熔点。
4)配有用于冷却聚集的或粒化产品至熔融物固化温度以下的装置。
聚集的或粒化的产物，在冷却到有机化合物或有机化合物的混合物熔融点以下后，含有可分散的、自由流动的、硬的、抗磨耗的、非尘化颗粒，其平均大小最好为0.2-6.0mm。因为振动的和绳索状的粘结已固化，并形成固态内聚集间桥接，所以强度得以提高。这种桥接比Van der Waals吸引力要强，是坚硬的。许多情况下，要强于油颗粒中所存在的液体桥接。
采用如下实例说明本发明，但并不仅限于本发明。
实验
批量顶杆造粒
在直径为8英寸，长8英寸的批量顶杆造粒机内，进行样品制备。中心轴上安装14个直径为0.5英寸的顶杆，这些顶杆几乎伸展触及到筒壁上。轴速可以从100-1700 RPM进行改变。单元的筒壁可用电加热到至多300℃。
将已知重量的碳黑(典型地，400g)放入造粒机内，完成粒化。随后，当转子以50-100 RPM旋转时通常加入液体。当用水为粘合液体时，通过雾化器将其喷入到造粒机内。当熔融有机化合物或化合物的混合物为粘合液体时，将其注入到预热的造粒机内(壁温为200-300℃)。此时碳黑温度接近熔融有机化合物所需要的温度。应当注意到，在批量造粒机内，碳黑的温度并不需要是在熔融化合物的熔融温度或高于该温度。在有化合物存在下，这里所用造粒机壁温很高，混合物温度迅速上升到高于有机化合物的熔融温度。在添加了熔融物料后，造粒机的RPM调整到所需要的转速值。通常，用有机液时在3分钟内颗粒就形成，用水时，3-10分钟形成。
连续的顶杆造粒
将具有表面积为43m2/g和FDBP为135cc/100g的松散碳黑，以约180磅/h的速率，供入到直径为10英寸，长61英寸的造粒机构。熔融蜡，在175℃下，同时通过压力喷射添加到造粒机内，造粒机的壁保持在大约175℃。以双螺旋形式排列，配置有约120个顶杆的转子，以特定的RPM旋转。
干式滚筒造粒
干式滚筒造粒是在直径为15.5英寸，长为24英寸的滚筒内，以20-35RPM旋转而完成。滚筒温度保持在55-65℃。在混合器内，将必不可少的量的熔融有机物与松散碳黑混合，含有300g的碳黑的所得加热粉末，在约45分钟内，添加到有200g种子颗粒的滚筒床体内。大约4小时后完成粒化过程。开始，种子颗粒包括顶杆造粒机内所形成的颗粒。在第二轮造粒中，来自第一轮的产品被用作种子颗粒。最后，在第三轮造粒中，来自第二轮的产品被用作种子颗粒。在这些条件下，最后产品(来自第三轮的)只含有6.4％的初级种子物料。
产品评价
通过质量颗粒强度(ASTM D1937-93)，单个颗粒的破碎强度(ASTMD3313-92)和颗粒磨耗(ASTM D4324的改进)试验未评价颗粒强度性能，改进的ASTM D4324试验包括震荡样品5和20分钟后，测定所产生的灰分的总量，正如试验所要求的，在两次规定时间之间产生的灰分量没有差异。将筛选到一个狭窄尺寸分布的，已知重量的颗粒放入量筒内，然后轻敲样品直到恒定体积，而测定其堆积密度。
在塑性(ABS)介质和液体介质中测定其分散性能。所用的详细方法列于下面。
丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物是由GE塑料加工成的GPM 5600-0000，是从Polymerland Inc.获得的。在ABS中用于碳黑的母炼胶，是混合在1.6升容量的密封式混合器内，负载有20-50(重量)％的碳黑。在Monsanto加工性能试验器(MPT)上，用具有长与直径比为20∶1的，直径为1.5mm的毛细管测量表观熔融粘度。在剪切速率为600s-1，温度230℃下测表观粘度。
使含有母炼胶和石蜡的颗粒排放在Battenfeld BA 500E注射成型机上，使碳黑在ABS中的负载量为1％。利用Hunter Labscan，(0，45)程度几何(degreegeometry)、10度观测仪、CIElab和D65照明体测量降低的主色调。L*值，当喷射性(黑度)增加时L*值降低。
根据ASTM D256进行悬臂梁式(Izod)冲击强度试验。使用Cabot分散类级图，“Carbon Black Dispersion”Cabot Corporation Technical Report S-131测定分散额定值。在此方法中，在放大100倍下，与标准图通过目视法比较未分散单元的大小和数量，来查看其降低。未分散单元的大小随着额定值(从1-6)的增加而增加，它们的号数逐渐从A增加到F。
进一步详细实验由实施例给出。
实施例
所进行的实验说明具有不同结构量(由它们的FDBP值所测定的)和表面积的碳黑很容易与各种类型的熔融有机化合物或有机化合物的混合物进行造粒，并满足以上设定的标准。在加热的批量顶杆造粒机内进行这些研究。除非另有说明，在粒化操作中使用400g的松散碳黑。所用碳黑的FDBP和表面积，所用有机化合物的组成和数量，所用聚集条件和颗粒的碳黑含量列于以下。
实施例1-6：制备碳黑颗粒
在这些实施例中，所用碳黑表面积为140m2/g，FDBP为114cc/100g碳黑。
实施例1：碳黑与250g、熔点约100℃的AC-6聚乙烯蜡，以500RPM粒化3分钟，得到的颗粒含61.5(重量)％的碳黑。
实施例2：碳黑与325g、熔点约100℃的AC-6聚乙烯蜡，以500RPM粒化3分钟，得到的颗粒含55.2(重量)％的碳黑。
实施例3：碳黑与245gAC-6聚乙烯蜡和25g的液体聚异丁烯琥珀酰亚胺表面活性剂(Lubrizol L2165)的混合物，熔点约90℃，以500RPM粒化3分钟，得到的颗粒含59.7(重量)％的碳黑。
实施例4：碳黑与293g AC-6聚乙烯蜡和32g的液体聚异丁烯琥珀酰亚胺表面活性剂(Lubrizol L2165)的混合物，熔点约90℃，以500RPM粒化2.5分钟，得到的颗粒含55.2(重量)％的碳黑。
实施例5：碳黑与300g石蜡(Aldrich)、熔点53-56℃，以500RPM粒化5分钟，得到的颗粒含57.1(重量)％的碳黑。
实施例6：碳黑与375g石蜡(Aldrich)、熔点53-56℃，以500RPM粒化1分钟，得到的颗粒含51.6(重量)％的碳黑。
实施例7-9：制备碳黑颗粒
在这些实施例中，所用碳黑表面积为230m2/g，FDBP为70cc/100g碳黑。
实施例7：碳黑与180g AC-6聚乙烯蜡，熔点约100℃，以800RPM粒化3分钟，得到的颗粒含69.0(重量)％的碳黑。
实施例8：碳黑与216g AC-6聚乙烯蜡，熔点约100℃，以800RPM粒化3分钟，得到的颗粒含64.9(重量)％的碳黑。
实施例9：碳黑与195gAC-6聚乙烯蜡和21g液体的聚异丁烯琥珀酰亚胺表面活性剂(Lubrizol L2165)的混合物，熔点约90℃，以500RPM粒化2分钟，得到的颗粒含64.9(重量)％的碳黑。
实施例10-14：制备碳黑颗粒
在这些实施例中，所用碳黑表面积为220m2/g，FDBP约100cc/100g碳黑。
实施例10：碳黑与375g分子量约为1000(PEG 1000，Union Carbide)的CARBOWAXR聚乙二醇，熔点约38℃，以500RPM粒化3分钟，得到的颗粒含51.6(重量)％的碳黑。
实施例11：碳黑与135g CARBOWAXR PEG 1000，一种分子量约1000的聚乙二醇和240g TERGI TOLR XD，一种基于乙烯和丙烯氧化物共聚物的表面活性剂(Union Carbide)的混合物，熔点约30℃，以500RPM粒化3分钟，得到的颗粒含51.6(重量)％的碳黑。
实施例12：碳黑与135g CARBOWAXR PEG 1000的聚乙二醇和240gTERGI TOLR XH，一种基于乙烯和丙烯氧化物的共聚物的表面活性剂(UnionCarbide)的混合物，熔点30℃以上，以500RPM粒化3分钟，得到的颗粒含51.6(重量)％的碳。
实施例13：碳黑与135g CARBOWAXR PEG 1000，一种分子量约1000的聚乙二醇和240g TERGI TOLR XJ，一种基于乙烯和丙烯氧化物的共聚物的表面活性剂(Union Carbide)的混合物，熔点30℃以上，以500RPM粒化3分钟，得到的颗粒含51.6(重量)％的碳。
实施例14：碳黑与375g TERGI TOLR XD，一种基于乙烯和丙烯氧化物的共聚物的表面活性剂(Union Carbide)，熔点30℃以上，以500RPM粒化3分钟，得到的颗粒含51.6(重量)％的碳。
实施例15-16：制备碳黑颗粒
在这些实施例中，所用碳黑的表面积为42m2/g，FDBP约为124cc/100g碳黑。将350g松散碳黑放在造粒机内。
实施例15：碳黑与330g聚乙烯和聚丁烯蜡(分别为15和85％，AliedSignal提供)的混合物，熔点约100℃，以800RPM粒化几分钟，得到的颗粒含51.5(重量)％的碳黑。
实施例16：碳黑与348g硬脂酸，熔点约71℃，以800RPM粒化6分钟，得到的颗粒含50.1(重量)％的碳黑。
实施例17-18：制备碳黑颗粒
在这些实施例中，所用碳黑的表面积为42m2/g，FDBP约为124cc/100g碳黑。
实施例17：碳黑与85g PICCOVAR L-30和85g PICCO 6100烃树脂(由Hercules获得)的混合物，熔点约120℃，以500RPM粒化2分钟，得到的颗粒含70.2(重量)％的碳黑。
实施例18：碳黑与100g PICCOVAR L-30和100g PICCO 6100烃树脂(由Hercules获得)的混合物，熔点约120℃，以500RPM粒化1.3分钟，得到的颗粒含66.7(重量)％的碳黑。
正如等式(1)指出的，上述实施例的颗粒都是在毛细状态的“干燥”一侧形成的。意味着都含有空气。
实施例19-22：颗粒体积的测定
为了进一步证实颗粒含有空气(即，空隙)的断言，进行汞孔率研究以测定颗粒的内部空隙体积。这种空隙的存在说明本发明的颗粒含有空气，因此是以毛细状态的“干燥”一侧形成的。对于这些研究，使用聚乙烯(PE)，实例19和20，或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，实例21和22，石蜡，在批量顶杆造粒机内形成颗粒。所有情况下，都是使用具有松散DBP为74cc/100g和表面积为210m2/g的碳黑，以500RPM形成颗粒。在孔隙率的研究中使用粒径大于约300μm的所筛选的颗粒。
在穿透压力为24-33000psia下，通过测定汞占据的孔体积以获得颗粒内部空隙体积的测量，相应的孔大小为8900(8.9μm)到6.5nm。由于颗粒具有的大小基本上大于所考虑的孔大小，又由于汞在低穿透压力下就能侵入孔内，有可能颗粒的实际内孔体积多少大于所列举的值。碳黑的体积，将它的骨架密度取为1.86g/cc，石蜡，将它的密度取为0.92g/cc，计算出颗粒中的空气。所获得的结果综述于表1，这表明本发明的颗粒是以毛细状态的“干燥”一侧所形成。
表1
颗粒体积 样品号 石蜡级别 碳黑 重量％ 颗粒体积cc/g 空气 体积％ 碳黑 石蜡 空气 19 20 21 22 PE PE EVA EVA 70.9 69.0 70.9 69.0 0.381 0.371 0.381 0.371 0.316 0.337 0.316 0.337 0.105 0.057 0.120 0.082 13.1 7.5 14.7 8.6
实施例23-26：连续顶杆造粒
具有FDBP为140cc/100g和表面积为46m2/g的松散碳黑与EVA石蜡，在连续造粒机内，以几种转速，进行造粒。所获得的样品，其特征表现在它的蜡含量(利用热重量分析)、堆积密度、平均尺寸(利用人工筛选法)、质量(mass)颗粒强度、破碎强度和磨耗特性几个方面。颗粒足够强，以致于它们都超过了仪器的测量能力，对质量颗粒强度(MPS)试验为90Ibs，对颗粒破碎强度(pcs)试验为160g。所得的结果列于表2。
表2
连续顶杆造粒样品的性能 样品号 RPM 碳黑 重量％ 平均大小 mm 堆积密度 g/cc 5分钟 灰尘％ 20分钟 灰尘％ 23 24 25 26 500 -750 -760 940 50.9 57.9 58.0 59.6 1.3 0.82 0.90 1.2 0.65 0.63 0.68 0.78 0.3 3.8 0.5 0.1 0.4 4.0 0.5 0.1
表中结果表明，当增加旋转体的RPM时，颗粒的碳黑含量和堆积密度趋向增加。这就说明通过改变造粒操作强度可改变颗粒的石蜡含量和密度。在所有的情况下都能形成很强的抗磨耗颗粒(在5和20分钟之间灰尘增加值小到忽略不计即可说明)。
表2中的结果也表明当旋转体的RPM增加时，保持颗粒处于振动和绳索态所需石蜡量减少。当旋转体RPM进一步增加到1150RPM，而石蜡添加速率仍保持在同一量时，如实施例26，造粒是以毛细状态的“湿润”一侧产生。因此，造粒运行变得不稳定，成块，而不再是初始排出的颗粒，要求增加马达负载，最后，引起粒化机停运转。因此造粒机的运行在毛细状态“湿润”一侧运行是不可取的。
实施例27-32：滚筒造粒
所进行的实验表明，在干滚筒中，有熔融化合物的存在下进行碳黑造粒，可获得明显的强度提高。为了方便，选用十二烷基醇作熔融液体，因为它熔点低，为25℃，因此，当滚筒造粒运行时，很容易保持在熔融态。然后，在产品特征化前，在冷冻器冷却颗粒而使之转化成固体。所用碳黑，其FDBP为74cc/100g，表面积为210m2/g。
对于具有FDBP为74cc/100g的碳黑和具有密度为0.82g/cc(为十二烷基醇的)的液体，使用由FDBP取代了DBP的等式(2)和等式(3)计算表明，当颗粒含有大约25(重量)％十二烷基醇时，获得振动状态。通过加入十二烷基醇处理的松散碳黑(300g碳黑加变化量的醇)添加到200g种子颗粒(更详细的参看实验)中以进行干式滚筒研究。松散碳黑含有0、9.1、16.7、23.1和28.6(重量)％的醇。由于将干燥过的，不含有十二烷基醇的湿法颗粒，初始被用作种子物料，计算通过滚筒三个循环后的颗粒中十二烷基醇含量，分别含有.0、8.6、15.9、22.2和27.6(重量)％的醇。因此，所用最高醇量刚好超过获得振动状态所需要的量。
三次造粒循环后产生的颗粒，其特征表现在它们的平均尺寸、堆积密度、质量颗粒和单个颗粒破碎强度。此外，对产品的堆积密度，和每个样品颗粒中的碳组成，称作颗粒中的碳密度，都进行计算。最后，也测定了对于顶杆粒化颗粒用作初始种子物料(实施例32)的比较特性，所得的结果列于表3。
表3
用不同量的十二烷基醇量干滚筒造粒的碳黑 样品号 醇重量％ 碳黑重量％ 平均 大小 mm MPS lbs 堆积密度 g/cc a碳密度 g/cc 27 28 29 30 31 32b 0.0 8.6 15.9 22.2 27.6 0.0 100 91.4 84.1 77.8 72.4 100 0.34 0.56 0.72 0.67 0.69 0.58 5 6 9 16 18 11 0.35 0.38 0.43 0.50 0.54 0.47 0.35 0.35 0.36 0.39 0.39 0.47
a)颗粒中的碳密度
b)通过在顶杆造粒机中润湿粒化所形成的种子颗粒
表中结果表明，当十二烷基醇含量低，低于8.6(重量)％时，滚筒造粒产品具有低颗粒强度。当十二烷基醇含量增加到10(重量)％以上时，颗粒强度逐渐增加。当达到或超过振动状态(25.3(重量)％的十二烷基醇)时，滚筒造粒产品的强度将超过湿式造粒产品(实施例32)的强度。甚至颗粒中碳黑的密度，以无醇计，要小于顶杆造粒所形成的碳黑密度。这结果说明，可以使用熔融物料来增强颗粒，即使使用的化合物量小于达到振动状态所需要的量。
分散性的研究
将实施例27-32的产品掺入到一个标准的新闻墨汁配方中，在所有的情况下，配方组分可以调整，以致于它们含有同等量的十二烷基醇。通过借助于分散器强烈搅拌30分钟，将产物掺入到新闻墨汁中，发现未分散物料的量超出5g颗粒，该颗粒当以物料分级时，尺寸大于325目(大于44μm)。然后发现按物料分级尺寸小于325目的分散产物的百分比。所得的结果列于表4。它们表明密实的顶杆造粒产品(实施例32)含有最大量的残渣，因此，是最小的可分散产物。滚筒造粒产品呈现有可比较量的残渣，由于在滚筒造粒产品中的残渣量相当大，由于它们的强度随十二烷醇量而增加。本发明发现，使用熔融液提高颗粒强度，在提高颗粒强度和降低分散性之间，能达到更佳的协调。
表4
滚筒造粒产品的分散性 样品号 十二烷基醇 重量％ 残渣量 g 分散量 ％ 27 28 29 30 31 32 0.0 8.6 15.9 22.2 27.6 0.0 2.89 2.70 2.53 2.75 3.01 4.88 42 46 49 45 40 2.4
比较例33-35：在通常的母炼胶中碳黑负载的效果
进行比较实验，以确定在通常的母炼胶中碳黑负载量对排放(letdown)性能的影响。在这些实施例中，将具有FDBP为114cc/100g碳黑和表面积为140m2/g的碳黑与水，在顶杆造粒机内进行造粒，干燥，然后制成母炼胶(在ABS中)，碳黑负载量为20、30和40％。评价母炼胶的粘度。未充满聚合物的表观粘度为269Pa.s。然后将产品排放到1％的碳黑负载量，评价所得排放的喷射性，耐冲击强度和分散额定值。所得的结果列于表5，这表明母炼胶粘度随碳黑负载量而增加。当母炼胶粘度增加，性能降低，特别是在40％负载量时，就喷射性、分散额定值和耐冲击强度都降低。
表5
碳黑负载量对排放性能的影响 实例33 实例34 实例35 a碳黑负载量％ 粘度Pa.S 20 523 30 821 40 1790 bL* 悬臂梁式冲击J/m 分散额定值 7.6 260 1C 8.8 260 1B 14.9 200 4D
a)母炼胶结果
b)排放结果
实施例36-37：分散性研究
为了说明本发明产物是可分散的，用它们中某些获得的分散质量与用通常母炼胶获得的分散质量相比较，为了这些目的，使用同一等级的碳黑，以湿法批量顶杆造粒的产品作对照物，如实施例1-6和实施例33-35中所用的。以批量顶杆造粒机粒化400g碳黑形成对照颗粒。形成颗粒所用液体的重量如下：
实施例36：350g水＋40g异丙醇(添加到碳黑的助湿剂中)
实施例37：400g水＋40g异丙醇
实施例36和37的颗粒，分别含有49.4和52.4(重量)的水/异丙醇混合物，在150℃下干燥，每种干燥产品制成含20(重量)％的碳黑负载量的母炼胶。产生的样品被挤压切割成颗粒，并标注为实施例36a(从实施例36的颗粒衍生来的)和37a(从实施例37衍生来的)。这些母炼胶颗粒，以及实施例1-6的颗粒，是由PE蜡或PE蜡和聚异丁烯琥珀酰亚胺或石蜡与相同松散碳黑所形成的，排到ABS中使达到1％的碳黑负载量。喷射性值、耐冲击强度和分散额定值列于表6。
表6
由通常的和顶杆粒化浓缩物所形成的排放的性能特性的比较 样品号 a碳黑负 载量％ L* 耐冲击强度 J/m分散额定值 36a 37a 1 2 3 4 5 6 20 20 61.5 55.2 59.7 55.2 57.1 51.6 7.5 7.7 8.5 8.1 8.7 8.0 8.8 8.9 280 280 190 250 200 220 120 150 2C 1B 2D 1A 2C 1A 5D 5C
a)在ABS母炼胶中(实例36a和37a)或粒化产物中的碳黑负载量(重量计)。
表6中的数据说明，用通常形成的但相当稀释的20％的碳黑负载量的母炼胶(实施例36a和37a)，就喷射值(最小L值)和耐冲击强度来说，可获得最好的排放(letdown)性能。在同一母炼胶负载量下，所获得的结果与表5中所列的结果基本一致。因此，发现更高负载量的(和更实际的)母炼胶的排放性能遵从于表5中所表示的趋势。
用纯PE蜡的排放性能，特别是对更少负载的产品，实施例2，接近于那些具有通常负载20％的母炼胶所发现的，并可能超过在30％负载量(表5)下所发现的。进而，实施例1和2样品的表观粘度分别超过2100和860 Pa.s。这些结果说明，对于排放应用，可以使用具有相当大的表观粘度(与通常的母炼胶比-看表5)的颗粒。因此，这些结果表明，在毛细状态的“干燥”一侧形成的产品可以起到浓缩物的作用，具有令人满意的排放性能特性。
在实施例3和4的颗粒中，结合使用异丁烯琥珀酰亚胺和PE蜡获得的排放性能，完全类似于用纯PE蜡，在相类似的碳黑负载量下所发现的。尽管在颗粒形成中使用的石蜡量相当大，实例5和6的产品的排放性能仍然低于其它实施例所发现的。
实施例38
厂家生产的颗粒，它由具有FDBP值为70cc/100g和表面积为230m2/g的碳黑形成的颗粒。通过连续顶杆造粒机，使用水作为粘合液而生产颗粒，然后在工厂干燥，得到具有DBP为64cc/100g(实施例38)的粒化产品。这种产品在ABS中分散，形成含20(重量)％碳黑的母炼胶(实施例38a)。
将实施例38a的产品的排放性能与表7中实施例7、8和9的产品相比较，所有产品使用相当的松散碳黑作原料而形成的。
表7
具有由熔融液形成的粒化产品的通常母炼胶的排放性能的比较 样品号 38a 7 8 9 a碳黑负载量.％ 耐冲击强度J/m 分散额定值 L* 20 170 3E 5.1 69 150 4B 6.8 64.9 180 3B 5.4 64.9 170 4B 6.4
a.在母炼胶或颗粒中的负载量，以重量计。
对本发明方法的颗粒衍生的用于评价排放的、喷射、耐冲击强度和分散额定值接近于用低负载量的通常母炼胶所获得的。表中结果也表示，当增加粒化操作中所用PE蜡的量时，能提高颗粒性能。
对于表6和7中所用的碳黑，在粒化操作中所用熔融有机化合物的量少于50(重量)％，并在由Wliq，max和Wliq，min给定的范围之内。而且，正如先期指出的，并与本发现是一致的，造粒所需物料的量，随碳黑结构降低而降低。
实施例39-40
评价用水可溶的熔融液(它是表面活性剂)，进行造粒的效果。在这些研究中，将实施例10-14的产品的分散性，与实施例39，制造颗粒所用松散前体，和实施例40，用水顶杆粒化产品的分散性进行对比。在后一情况下，湿润颗粒，含50(重量)％湿气，在150℃下干燥。
正如以上描述，所用熔融液包括聚乙二醇和基于环氧乙烷和丙烯氧化物的各种表面活性剂。所用碳黑具有的松散DBP约为100，表面积约为220m2/g。所有的表面活性剂在50℃以下熔融，大部分与更高熔融的PEG1000产物一起用作混合物。所有的混合物含有60份表面活性剂和40份PEG1000。熔融产物形成一种单相。
为了评价分散性，实施例10-14的产品，以及松散碳黑，实例39，和通常的顶杆粒化碳黑，实例40，都在含有表面活性剂和乙醇的水性介质中分散。试验表明在这种介质中，分散的碳黑是稳定的。在所有的情况下，将0.08g碳黑添加到200ml水介质中。使每种悬浮液经受相同的分散条件，首先用磁力搅拌器搅拌，然后超声振荡1、5和15分钟。在分散的每一步中，在用悬浮介质进一步稀释后，通过评估它们的光密度O.D.来评价悬浮液中的分散状态，以0.25份悬浮液和8份悬浮介质的恒定稀释水平定标，悬浮液的光密度列于表8。
表8
悬浮液的光密度 样品号 No. O.D 搅拌的 O.D. 1′超声 O.D. 5′超声 O.D. 15′超声 10 11 12 13 14 392 40b 0.032 0.043 0.039 0.047 0.100 0.044 0.022 0.231 0.530 0.540 0.345 0.600 0.480 0.135 0.428 0.690 0.596 0.594 0.610 0.600 0.350 0.596 0.610 0.602 0.580 0.602 0.580 0.592
a)松散碳黑
b)用水顶杆造粒
表8中的结果说明，超声振荡15分钟后，悬浮液的光密度趋向水平，在数据的精确度之间，呈现出相类似的值。这表明样品完全分散。在超声振荡5分钟后，松散产物，实例39，以及含表面活性剂的样品，实例11、12、13和14，具有相类似的光密度，与超声振荡15分钟的悬浮液相类似。因此，在超声振荡5分钟后，这些产物已得到充分分散。另一方面，用水造粒样品，实例40，光密度最低，因此，是至少具有很好分散的产物。用PEG粒化样品的分散性，实例10，处于水粒化的和含表面活性剂颗粒之间。在更短分散时间下的光密度与如下观点是一致的，即，认为含TERGITOL XD表面活性剂的分散性，实例14，比松散碳黑的，实例39，好得多。进而，实施例11、12和13的产物与松散产物相类似。这些结果表明，可以对粒化用液体，对具有良好的操作特性的和具有等于或优于松散产物分散性的坚固颗粒，进行适当的选择。