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1、10申请公布号CN104292392A43申请公布日20150121CN104292392A21申请号201410502367322申请日20140926C08F255/02200601C08F257/02200601C08F283/08200601C08F6/2820060171申请人宁波能之光新材料科技有限公司地址315800浙江省宁波市北仑区明州西路479号72发明人陈波张发饶赵平洪利杰74专利代理机构上海泰能知识产权代理事务所31233代理人黄志达54发明名称一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法57摘要本发明涉及一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，将基体树脂，抗氧剂，紫外线吸收剂，其他助。
2、剂，引发剂，接枝单体，混合加入双螺杆挤出机中，在基体树脂熔融温度以上进行接枝共聚，得到粗接枝共聚物；将上述粗接枝共聚物加入高压釜中，加热，恒温，注入二氧化碳气体至二氧化碳进入超临界状态，保持5120MIN，卸压，即得。本发明采用先经双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，再以超临界二氧化碳提纯，制备高纯净接枝共聚物，非常独特新颖，制备工艺简单。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104292392ACN104292392A1/1页21一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，包括1将基体树脂100份，抗氧剂03份，紫外。
3、线吸收剂05份，其他助剂05份，引发剂0000200005份，接枝单体055份，混合加入双螺杆挤出机中，进行接枝共聚，得到粗接枝共聚物；2将上述粗接枝共聚物加入高压釜中，加热至32160，恒温，注入二氧化碳气体至二氧化碳进入超临界状态，保持5120MIN，卸压，得到接枝功能化共聚物。2根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤1中基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯辛烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯异戊二烯苯乙烯三嵌段共聚物。
4、、乙烯丙烯非共轭二烯烃共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯醚中的一种或几种。3根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤1中抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂225；紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV531、紫外线吸收剂UV329或紫外线吸收剂7003。4根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤1中其他助剂为EBS润滑剂、接枝助剂的混合物；其中接枝助剂为苯乙烯、丙酮和丁酮中的一种或几种。5根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤1中引发剂为过氧化苯甲酰及其。
5、衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2,5二甲基2,5双叔丁基过氧基己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种。6根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤1中接枝单体为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的一种或几种。7根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤1中在基体树脂熔融温度以上进行接枝共聚，基体树脂熔融温度为160300。8根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤2中注入二氧化碳至压力7545MPA。
6、，二氧化碳进入超临界状态。9根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤2中卸压时间为15S。10根据权利要求1所述的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤2中所得的接枝功能化共聚物中挥发性有机物质量百分含量小于01。权利要求书CN104292392A1/5页3一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法技术领域0001本发明属于高纯共聚物的制备领域，特别涉及一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法。背景技术0002接枝共聚作为聚合物改性的重要手段，已经在工业上得到了广泛的应用。由接枝共聚方法制备得到的接枝共聚物，可以作为聚合物合金中的相容剂，有效地使原本两种或多。
7、种不相容的材料有效地融合在一起，从而得到高性能高功能化的高分子合金材料。此外，接枝共聚物在粘合树脂中也有着广泛地应用。例如食品包装用材料就是有多种不同极性的材料共挤出而成，为了有效地实现不同极性高分子材料之间有效地粘接，则必须要使用到接枝共聚物。0003然而，在接枝共聚反应过程中，接枝单体无法完全转化，残留在共聚物产品中，不仅会带来异味、黄变等不利影响，也影响最终制品的性能。因此，对接枝共聚产物进行后续的提纯净化处理，除去其中残留的未接枝反应单体，降低产品中的挥发性有机物含量，是提高产品质量的关键。但是目前传统的接枝聚合物一般都是通过在反应器上安装抽真空装置进行简单的低分子挥发物抽取，由于抽取。
8、时间短、设备真空度不高，不能完全去除产品中低分子挥发物，所以有些企业为了得到纯净的接枝聚合物，还需对产品进行后处理，主要为1、将接枝聚合物置于干燥箱中，通过热风循环不断带走迁移到接枝聚合物颗粒表面的低分子挥发物，由于低分子挥发物在聚合物中迁移速度很慢，这个方法需要时间很长，能耗很大，而且不能保证完全去除低分子挥发物；2、使用各种溶剂浸泡接枝共聚产品，以溶剂萃取出其中未反应的单体。这样的处理方法成本高、环境污染大，并且效率十分低下。并且有此种方法提纯得到的接枝共聚产物，也无法使用到食品包装、医药包装等高卫生要求的制品中。发明内容0004本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯接枝功能化共聚物的制备。
9、方法，本发明采用先经双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，再以超临界二氧化碳提纯，制备高纯净接枝共聚物，非常独特新颖，制备工艺简单。0005本发明的一种高纯接枝功能化共聚物的制备方法，包括00061将基体树脂100份，抗氧剂03份，紫外线吸收剂05份，其他助剂05份，引发剂0000200005份，接枝单体055份，混合加入双螺杆挤出机中，在基体树脂熔融温度以上进行接枝共聚，得到粗接枝共聚物；00072将上述粗接枝共聚物加入高压釜中，加热至32160，恒温，注入二氧化碳气体至二氧化碳进入超临界状态，二氧化碳的压力及超临界状态，使接枝共聚物在其中达到溶胀的状态，保持5120MIN，卸压，释放高压釜中的二氧。
10、化碳气体，接枝共聚物恢复非溶胀状态，其中的挥发性有机物随二氧化碳一起脱除，得到高纯净、挥发性有机物残留的接枝共说明书CN104292392A2/5页4聚物产品，得到高纯接枝功能化共聚物。0008所述步骤1中基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯辛烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯异戊二烯苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯丙烯非共轭二烯烃共聚物三元乙丙橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯醚中的一种或几种。0009所述步骤1中抗氧剂为抗氧剂10。
11、10、抗氧剂1076或抗氧剂225市售；紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV531、紫外线吸收剂UV329或紫外线吸收剂7003市售。0010所述步骤1中其他助剂为EBS润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺、接枝助剂的混合物。其中接枝助剂为苯乙烯、丙酮和丁酮中的一种或它们的混合物。0011所述步骤1中引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2,5二甲基2,5双叔丁基过氧基己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种。0012所述步骤1中接枝单体为顺丁烯二酸酐马来酸酐、顺丁烯二酸马来酸、反丁烯二酸富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的一种或。
12、几种。0013所述步骤1中熔融温度为160300。0014所述步骤2中注入二氧化碳至压力7545MPA，二氧化碳进入超临界状态。0015所述步骤2中卸压时间为15S。0016所述步骤2中所得的接枝功能化共聚物中挥发性有机物含量小于01。0017作为优选，步骤2中，对于基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯辛烯共聚物的接枝共聚物，温度为32至60。0018作为优选，步骤2中，对于基体树脂为乙烯丙烯非共轭二烯烃共聚物三元乙丙橡胶、乙烯乙烯醇共聚物的接枝共聚物，温度为60至80。0019作为优选，步骤2中，对于基体树脂为乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物的接枝共聚物，温度为80至100。0020。
13、作为优选，步骤2中，对于基体树脂为苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯三嵌段共聚物的接枝共聚物，温度为100至120。0021作为优选，步骤2中，对于基体树脂为氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯异戊二烯苯乙烯三嵌段共聚物的接枝共聚物，温度为120至140。0022作为优选，步骤2中，对于基体树脂为聚苯醚的接枝共聚物，温度为140至160。0023作为优选，步骤2中，对于接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物，超临界二氧化碳压力为7515MPA。0024作为优选，步骤2中，对于接枝单体为甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，超临。
14、界二氧化碳压力为1220MPA。0025作为优选，步骤2中，对于接枝单体为苯乙烯的接枝共聚物，超临界二氧化碳压说明书CN104292392A3/5页5力为1825MPA。0026作为优选，步骤2中，对于接枝单体为丙烯酸的接枝共聚物，超临界二氧化碳压力为2428MPA。0027作为优选，步骤2中，对于接枝单体为顺丁烯二酸酐马来酸酐的接枝共聚物，超临界二氧化碳压力为2735MPA。0028作为优选，步骤2中，对于接枝单体为顺丁烯二酸马来酸的接枝共聚物，超临界二氧化碳压力为3340MPA。0029作为优选，步骤2中，对于接枝单体为反丁烯二酸富马酸的接枝共聚物，超临界二氧化碳压力为4045MPA。00。
15、30作为优选，步骤2中，对于不含氧原子的基体树脂制备的接枝共聚物，超临界二氧化碳溶胀时间为580MIN。0031本发明采用先经双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，再以超临界二氧化碳提纯，制备高纯净接枝共聚物，制备工艺简单。以双螺杆为反应容器，可以实现连续高效的生产，并且原料混合均匀。超临界二氧化碳同时具有气体和液体的优良特性，既具有气体的高扩散性，又具有液体的溶解能力，同时兼具低粘度、低表面张力的特性。基于这些突出的特性，在超临界状态下，二氧化碳能够有效地渗透进接枝共聚物中，使接枝共聚物溶胀。溶胀后，接枝共聚物中残留的挥发性有机物扩散到二氧化碳中，保持一定时间卸压后，挥发性有机物随二氧化碳一同排出，。
16、得到高纯净的接枝共聚物。二氧化碳超临界状态容易达到，并且价格低廉，无毒无害，不会有传统溶剂提纯方法的溶剂残留问题，也无需再溶剂的回收等工序。因此经本专利方法提纯得到的高纯净接枝共聚物，不仅提纯成本降低，并且可以应用于食品和医药包装等高卫生标准的领域中。0032有益效果0033本发明采用先经双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，再以超临界二氧化碳提纯，制备高纯净接枝共聚物，非常独特新颖，制备工艺简单；二氧化碳超临界状态容易达到，并且价格低廉，无毒无害，不会有传统溶剂提纯方法的溶剂残留问题，也无需再溶剂的回收等工序。具体实施方式0034下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发。
17、明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0035实施例10036高纯聚丙烯接枝马来酸酐接枝共聚物的制备0037按如下配方，以双螺杆挤出机熔融接枝制备粗聚丙烯接枝马来酸酐共聚物00381聚丙烯100份2抗氧剂101003份00393紫外线吸收剂UV53105份4丁酮05份00405偶氮二异丁腈00003份6马来酸酐20份0041将通过双螺杆挤出机制得的粗聚丙烯接枝马来酸酐共聚物置于事先已恒温至说明书CN104292392A4/5页650的高压釜中。使用增压泵注入二氧化碳。
18、气体至30MPA压力，使二氧化碳进入超临界状态。保持压力60分钟。之后迅速卸压，卸压时间为3秒。准确称取经超临界二氧化碳提纯的聚丙烯接枝马来酸酐共聚物，经在丙酮中索氏抽提12小时，除去其中残留的微量的挥发性有机物。再将处理后的聚丙烯接枝马来酸酐聚合物置于100真空烘箱中烘至恒重。通过丙酮处理前后质量损失比较，得出接枝共聚物经超临界二氧化碳提纯后，其中的挥发性有机物含量为006。0042实施例20043高纯乙烯乙烯醇共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备。0044按如下配方，以双螺杆挤出机熔融接枝制备粗乙烯乙烯醇共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物00451乙烯乙烯醇共聚物100份2抗氧剂1。
19、07603份00463紫外线吸收剂UV32905份4丙酮05份00475过氧化苯甲酰00002份6甲基丙烯酸缩水甘油酯18份0048将通过双螺杆挤出机制备的粗乙烯乙烯醇共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物置于事先已恒温至75的高压釜中。使用增压泵注入二氧化碳气体至15MPA压力，使二氧化碳进入超临界状态。保持压力90分钟。之后迅速卸压，卸压时间为3秒。准确称取经超临界二氧化碳提纯的乙烯乙烯醇共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，经在丙酮中索氏抽提12小时，除去其中残留的微量的挥发性有机物。再将处理后的乙烯乙烯醇共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物置于100真空烘箱中烘至恒重。通过丙酮处理前后质。
20、量损失比较，得出接枝共聚物经超临界二氧化碳提纯后，其中的挥发性有机物含量为009。0049实施例30050高纯乙烯丙烯酸共聚物接枝苯乙烯共聚物的制备0051按如下配方，以双螺杆挤出机熔融接枝制备粗乙烯丙烯酸共聚物接枝苯乙烯共聚物00521乙烯丙烯酸共聚物100份2抗氧剂22503份00533紫外线吸收剂700305份4EBS润滑剂05份005452,5二甲基2,5双叔丁基过氧基己烷00004份6苯乙烯40份0055将通过双螺杆挤出机制得的乙烯丙烯酸共聚物接枝苯乙烯共聚物置于事先已恒温至100的高压釜中。使用增压泵注入二氧化碳气体至21MPA压力，使二氧化碳进入超临界状态。保持压力90分钟。之后。
21、迅速卸压，卸压时间为4秒。准确称取经超临界二氧化碳提纯的乙烯丙烯酸共聚物接枝苯乙烯共聚物，经在丙酮中索氏抽提12小时，除去其中残留的微量的挥发性有机物。再将处理后的乙烯丙烯酸共聚物接枝苯乙烯共聚物置于100真空烘箱中烘至恒重。通过丙酮处理前后质量损失比较，得出接枝共聚物经超临界二氧化碳提纯后，其中的挥发性有机物含量为010。0056实施例40057高纯苯乙烯丁二烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备。0058按如下配方，以双螺杆挤出机熔融接枝制备粗苯乙烯丁二烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物说明书CN104292392A5/5页700591苯乙烯丁二烯共聚物100份2抗氧剂22503份00603。
22、紫外线吸收剂V53105份4苯乙烯05份00615过氧化二异丙苯00002份6甲基丙烯酸甲酯20份0062将通过双螺杆挤出机制备的粗苯乙烯丁二烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物置于事先已恒温至110的高压釜中。使用增压泵注入二氧化碳气体至15MPA压力，使二氧化碳进入超临界状态。保持压力45分钟。之后迅速卸压，卸压时间为3秒。准确称取经超临界二氧化碳提纯的苯乙烯丁二烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物，经在丙酮中索氏抽提12小时，除去其中残留的微量的挥发性有机物。再将处理后的苯乙烯丁二烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物置于100真空烘箱中烘至恒重。通过丙酮处理前后质量损失比较，得出接枝共聚物经超临界二。
23、氧化碳提纯后，其中的挥发性有机物含量为007。0063实施例50064聚苯醚接枝丙烯酸接枝共聚物的提纯。0065按如下配方，以双螺杆挤出机熔融接枝制备粗聚苯醚接枝丙烯酸共聚物00660067将通过双螺杆挤出机制备的粗聚苯醚接枝丙烯酸接枝共聚物置于事先已恒温至150的高压釜中。使用增压泵注入二氧化碳气体至28MPA压力，使二氧化碳进入超临界状态。保持压力100分钟。之后迅速卸压，卸压时间为2秒。准确称取经超临界二氧化碳提纯的聚苯醚接枝丙烯酸接枝共聚物，经在丙酮中索氏抽提12小时，除去其中残留的微量的挥发性有机物。再将处理后的聚苯醚接枝丙烯酸接枝共聚物置于100真空烘箱中烘至恒重。通过丙酮处理前后质量损失比较，得出接枝共聚物经超临界二氧化碳提纯后，其中的挥发性有机物含量为003。说明书CN104292392A。