用于塑料的荧光增白剂混合物 我们已知将荧光增白剂混合物用于增白聚酯纺织材料时的增效效应并将其广泛用于纺织工业，从而使效果提高和节省费用。在此，很明显地，增效效应可由纺织品应用的特性，即以分散的形式使用增白剂混合物按照尽染法或浸轧热塑染色法而得到。增效作用的文献汇编和解释见于Melliand Textilberichte(65)1984，327-329。
在塑料增白领域，至今仍不能证明增效作用。对于塑料，人们不清楚通过结合选定的荧光增白剂引起的增白效果的提高，其中混合物与相同量的较好的或最好的单个组分相比表现出接近相同或更高的白度。
现在意外发现，用如下所定义的特殊类型的增白剂对塑料也可达到增效效应。这里，涉及的是具有偏淡红色泽的增白剂和具有偏蓝色泽的增白剂的混合物。
本发明的主体是含有式1和1a的一种或多种增白剂和式2地一种或多种增白剂的荧光增白剂混合物：
其中R1和R2为氢、C1-C10烷基或羰基-C1-C4烷氧基，X为1，4-亚萘基、2，5-噻吩或2，5-呋喃；
其中R3在第5位为氢或卤素、C1-C4烷基或苯基和R4为氢，或者R3和R4在第5和6位或在第5和7位分别为甲基，n为0或1，B为氰基、羰基-C1-C4烷氧基或下式的基团：
其中R5为C1-C6烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基或式-(CH2CH2O)n-R1基团，n为2或3，R1为氢或C1-C4烷基；R6为苯基、卤代苯基、C1-C4烷苯基或C1-C4烷氧苯基；R7为氰基或羰基-C1-C4-烷氧基，R8为C1-C4烷基。
若前述的增白剂中含有烷基或取代的烷基，则优选是有1-4个碳原子，卤素优选氯。
增白剂(1)和/或(1a)与增白剂(2)的混合比例可在较大的范围内变化，例如1-99％重量的一种类型的增白剂和相应量的另一类型的增白剂。优选地是一类增白剂为20-80％重量和另一类为80-20％重量的混合物。
用本发明的增白剂混合物对所有已知的塑料都有增效的白度效果，例如是通过聚合、加聚或缩聚制备的塑料，其例有聚烯烃、聚醋酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯。还可考虑含有不同类型和不同含量单体的共聚物。
超加性提高白度的增效作用对于聚氯乙烯和乙烯与醋酸乙烯酯形成的均聚物和共聚物是特别明显的，其中两种单体以各自所需的量进行共聚合。类似地将多种单体聚合在一起也是可能的，正如与其它塑料的共混物。
用本发明混合物增白的聚合物按其分子量为液态或固态，不言而喻地，在制备和配制此塑料时可添加常用的添加剂，例如二氧化钛、氧化锌、白垩、硬脂酸、颜料、增塑剂、润滑剂、光和热稳定剂、抗氧化剂、产生气体的物质(发泡剂)。
这些添加剂使塑料具有所需的状态并形成终产物。这类的终产物可用作鞋底，用于电子工业(电缆包皮)，用于室内装修和家俱设计，用于衣物，用于整容业、照像业以及作为薄膜、型材、密封圈和日常用品的其它许多方面。
除了白度的增效提高外，本发明的增白剂混合物的另一个优点是，同单个物质相比，其还有特别高的增强能力。这意谓着，与使用单个组分比较使用混合物可将较多的增白剂溶解于塑料中并从而得到更高的增白效果。
通过将增白剂混合物溶入单体中例如醋酸乙烯酯中，从而在聚合前进行本发明增白剂混合物的加入。另一种可能在于，将增白剂混合物涂于成品聚合物上，例如通过旋涂，必要时与其它添加剂如增塑剂、二氧化钛、稳定剂或发泡剂一起，和将得到的混合物根据有关塑料的加工温度进行热处理。从而本发明的增白剂混合物溶解或分布于塑料中。用于白色制品的增白剂混合物的加入量在1-5000ppm范围变化。如果想要制成所谓的粗制物(母炼胶)，然后用其它的塑料物质稀释，则完全可以使用更高的量。在此，增白剂含量基于待增白的塑料计为1-30％重量或更高。自然地，增白剂混合物可与其它添加剂预混合并加到塑料中。少量(1-5ppm)的本发明增白剂混合物在日光下增白效果不明显，然而其足够用于弥补塑料本身的黄色调，或者在UV光下用作为指示剂。
实施例1
50g乙烯和醋酸乙烯酯形成的共聚物颗粒(醋酸乙烯酯含量为50％)与一由0.36g邻苯二甲酸二辛酯、0.25g TiO2(锐钛矿)、0.5g硬脂酸以及25mg式1的增白剂形成的混合物相互均匀混合，
随后在两个加热辊(辊筒组)之间处理10分钟，其中一个辊定为90℃，另一个辊定为100℃。拉出的EVA片的荧光增白性很好，其Ganz白度为210个单位。
实施例2
如实施例1中一样进行操作，然而用25mg式2的化合物作为增白剂，
所得的增白效果为176个单位的Ganz白度。
实施例3
如实施例1中一样进行操作。将由20mg实施例1的增白剂1和5mg实施例2的增白剂2组成的混合物用作荧光增白剂。得到了Ganz白度为215个单位的极好的增白效果。
实施例4
如实施例3中一样进行操作。由20mg实施例1的增白剂1和5mg下式3的增白剂用作荧光增白剂：
得到了Ganz白度为212个单位的优异增白效果。
实施例5
如实施例3中一样进行操作。25mg实施例4的增白剂3用作荧光增白剂。其增白效果比实施例4中的要低很多并且还有绿色调。
实施例6
如实施例3中一样进行操作。将由20mg式4的化合物和5mg实施例2的增白剂2形成的混合物用作荧光增白剂。
其增白效果明显比仅使用25mg增白剂4或仅使用实施例2的增白剂2时的效果好。
实施例7
将一由0.25g TiO2(金红石)和3mg实施例2的增白剂2以及12mg实施例1的增白剂1形成的混合物均匀旋涂分布于50g聚乙烯颗粒上(LDPE)并随后于220℃在注塑机中加工。得到的模件有优异的增白效果。其Ganz白度为136个单位。
实施例8
如实施例7中一样进行操作。但是采用15mg实施例1的增白剂。其增白效果为134个单位的Ganz白度。
实施例9
如实施例7中一样进行操作。但是采用15mg实施例2的增白剂。其增白效果为112个单位的Ganz白度。
实施例10
如实施例3中一样进行操作。采用由20mg增白剂1a和5mg实施例2的增白剂2形成的混合物作为荧光增白剂。其增白效果明显比使用25mg化合物1a时的好。使用25mg实施例2的增白剂2时其增白效果也比使用混合物时差。
实施例11
一种混合物由以下组成：
72.37重量份PVC粉末，
25.00重量份增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)，
2.00重量份TiO2(金红石)，
0.10重量份PE蜡和
1.50重量份稳定剂。将混合物分别与
a)300ppm实施例1的式1增白剂，
b)250ppm实施例1的增白剂1和50ppm实施例2的增白剂2的混合物，
c)300ppm实施例2的增白剂
在135℃的辊筒组上处理10分钟。相应拉出的压片分别具有下列的Ganz增白效果：
a)135个单位
b)137个单位
c)125个单位