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1、10申请公布号CN104130835A43申请公布日20141105CN104130835A21申请号201410180747X22申请日2014043013166425220130503EPC10M169/04200601C10N40/25200601C10N30/04200601C10N30/06200601C10N20/0220060171申请人英菲诺姆国际有限公司地址英国牛津郡72发明人J施密茨74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人李颖林柏楠54发明名称船用发动机润滑组合物57摘要用于中速压缩点火船用发动机的具有2060的TBN的筒式活塞船用发动机润滑油组合物，该组合物包。
2、含如下组分或通过共混如下组分制得A次要量的油溶性金属二硫代磷酸盐添加剂组分，该组分包含50摩尔或更多二烷基二硫代磷酸锌，其中所述烷基是C6伯烷基；和B次要量的油溶性高碱性金属清净剂添加剂组分；与C主要量的润滑粘度的油。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104130835ACN104130835A1/1页21用于中速压缩点火船用发动机的具有2060，优选3055的TBN的筒式活塞船用发动机润滑油组合物，该组合物包含如下组分或通过共混如下组分制得A次要量的油溶性金属二硫代磷酸盐添加剂组分，该。
3、组分包含50摩尔或更多二烷基二硫代磷酸锌，其中所述烷基是C6伯烷基；和B次要量的油溶性高碱性金属清净剂添加剂组分；与C主要量的润滑粘度的油。2权利要求1的润滑油组合物，其中组分A由二烷基二硫代磷酸锌构成。3权利要求1或权利要求2的润滑油组合物，其中组分B包含烃基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐。4权利要求3的润滑油组合物，其中所述羟基苯甲酸盐是烷基水杨酸钙盐。5权利要求14中任一项的润滑油组合物，其中所述润滑粘度的油包含50质量或更多的含大于或等于90饱和物和小于或等于003硫的基础油料。6权利要求5的润滑油组合物，其中所述基础油料是第I组或第II组基础油料。7权利要求1或2所述的组分A在用于中速压。
4、缩点火船用发动机的筒式活塞船用润滑油组合物中控制所述油组合物在水存在下的磷贫化的用途。8权利要求1或2所述的组分A在用于中速压缩点火船用发动机的筒式活塞船用润滑油组合物中控制所述油组合物在水存在下的磷贫化和降低磨损的用途。9权利要求1或2所述的组分A在用于中速压缩点火船用发动机的筒式活塞船用润滑油组合物中控制所述油组合物在水存在下的磷贫化而与类似的金属二硫代磷酸盐的性能相比不会不利影响所述油组合物的磨损保护性能的用途。10操作筒式活塞中速压缩点火船用发动机，例如包括离心机的筒式活塞中速压缩点火船用发动机的方法，包括III为所述发动机供燃料，例如供重质燃料油；和IV用权利要求16中任一项的润滑油。
5、组合物润滑所述发动机的曲轴箱。11制造用于中速压缩点火船用发动机的筒式活塞船用润滑油组合物的方法，包括将次要量的权利要求14中任一项限定的组分A和B与主要量的润滑粘度的油C共混。12可通过权利要求11的方法获得的筒式活塞船用润滑油组合物。权利要求书CN104130835A1/8页3船用发动机润滑组合物技术领域0001本发明涉及4冲程船用柴油内燃发动机通常称为筒式活塞发动机的润滑。所用的润滑剂通常称为筒式活塞发动机油“TPEOS”。0002发明背景0003筒式活塞发动机可用于船舶、发电和铁路牵引应用中并可具有比十字头型发动机更高的速度。单一润滑剂TPEO用于曲轴箱和气缸润滑。发动机的所有主要移动。
6、部件，即主要和大端轴承、凸轮轴和阀动装置通过泵送循环系统润滑。汽缸套部分地通过激溅润滑以及部分地通过来自循环系统的油润滑，所述来自循环系统的油经由连杆和活塞销通过活塞裙中的孔到达汽缸壁。筒式活塞发动机通常包括离心机以清洁TPEO。0004二烷基二硫代磷酸锌“ZDDPS”在本领域中已知用作TPEOS的添加剂以为筒式活塞发动机中的齿轮和气门机构提供磨损保护。然而，水的存在可能使ZDDP分子去稳定，从而导致磷提供磨损保护的关键元素的贫化。一些ZDDPS可能减少磷贫化，但是以FZG磨损性能为代价。0005本领域中的问题因此是提供在TPEOS中的ZDDP，其在减少水存在下的磷贫化与FZG磨损性能之间构建。
7、好的平衡。发明内容0006现在发现，在TPEO中使用具有特定烷基链长度的ZDDPS使上述问题能够被克服。0007因此，本发明在第一方面中提供了用于中速压缩点火船用发动机的具有2060，例如3055的TBN的筒式活塞船用发动机润滑油组合物，该组合物包含如下组分或通过共混如下组分制得0008A次要量的油溶性金属二硫代磷酸盐添加剂组分，该组分包含50摩尔或更多二烷基二硫代磷酸锌，其中所述烷基是C6伯烷基；和0009B次要量的油溶性高碱性金属清净剂添加剂组分；与0010C主要量的润滑粘度的油。0011在其它方面，本发明包括0012本发明第一个方面中所限定的组分A在用于中速压缩点火船用发动机的筒式活塞船。
8、用润滑油组合物中控制所述油组合物在水存在下的磷贫化而当与相似的金属二硫代磷酸盐的性能相比时不会不利影响所述油组合物的磨损保护性能的用途。0013操作筒式活塞中速压缩点火船用发动机，例如包括离心机的筒式活塞中速压缩点火船用发动机的方法，包括0014I为所述发动机供燃料，例如供重质燃料油；和0015II用本发明的润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱；0016制造用于中速压缩点火船用发动机的筒式活塞船用润滑油组合物的方法，将次要量的本发明第一个方面中限定的组分A和B与主要量的润滑粘度的油C压缩共混；和说明书CN104130835A2/8页40017可通过本发明上述方法获得的筒式活塞船用润滑油组合物。0。
9、018在本说明书中，以下词语和表述如果使用和当使用时具有下面给出的意义0019“活性成分”或“AI”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；0020“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由构成”或“主要由构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由构成”允许包括不实质影响其所应用的组合物的特性的物质；0021“主要量”是指占组合物的50质量或更多，优选60质量或更多，甚至更优选60质量或更多；0022“次要量”是指占组合物的少于50质量，优选少于40质量，甚至更优选少于30质量；002。
10、3“TBN”是指通过ASTMD2896测量的总碱值。0024另外，在本说明书中，如果使用和当使用时0025“钙含量”是通过ASTM4951测量的；0026“磷含量”是通过ASTMD5185测量的；0027“硫酸盐灰分含量”是通过ASTMD874测量的；0028“硫含量”是通过ASTMD2622测量的；0029“KV100”是指通过ASTMD445测量的100运动粘度。0030此外，应当理解，所使用的各种组分必要的以及最佳的和常用的组分可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。0031另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。。
11、具体实施方式0032下面更详细地讨论本发明的特征。0033筒式活塞船用发动机润滑油组合物“TPEO”0034TPEO可以使用735质量，优选1028质量，更优选1224质量的浓缩物或添加剂包，其余为基础油料润滑粘度的油。优选地，TPEO具有2060，优选25或3055的组成TBN使用D2896。0035以下可作为TPEO中添加剂的典型比例提到。0036说明书CN104130835A3/8页500370038当采用多种添加剂时，可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种包含所述添加剂的添加剂包，由此可以将数种添加剂同时加入润滑粘度的油中以形成润滑油组合物。所述添加剂包进入润滑油的溶解可通过溶剂来。
12、促进和通过伴有温和加热的混合来促进，但是这不是必要的。所述添加剂包将通常经配制以适当量含有添加剂以提供所需浓度和/或当所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时在最终配方中发挥预期功能。因此，可以将根据本发明的化合物与少量的基础油或其它相容性溶剂与其它合乎需要的添加剂一起混合以形成含活性成分的添加剂包。0039添加剂组分A0040添加剂组分A可以包含二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或优选锌。0041二烃基二硫代磷酸金属盐可以按照已知的技术如下制备首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸DDPA，然后用金属化合物中和所形成的。
13、DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物，因此市售添加剂通常含有过量的金属。0042至少50摩尔的组分A是烷基二硫代磷酸锌，其中烷基是C6伯烷基并且可以由以下通式表示00430044其中R1和R2可以相同或不同并且是含6个碳原子的伯烷基，例如正己基。0045优选地，组分A的至少60，至少70，至少80，或至少90摩尔是二。
14、烷基二硫代磷酸锌。更优选，组分A的全部是二烷基二硫代磷酸锌。0046优选地，A占TPEO的0115质量，例如0513质量。0047金属清净剂B0048清净剂为减少发动机中沉积物如高温清漆VARNISH和亮漆LACQUER沉积物形成的添加剂；它具有酸中和性能且能保持细碎固体悬浮。它基于金属“皂”，即为酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。说明书CN104130835A4/8页60049清净剂包含具有长疏水尾的极性头。大量金属碱通过过量金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应以得到高碱性清净剂而包括在内，所述高碱性清净剂包含中和的清净剂作为金属碱例如碳酸盐胶束的外层。0050清净。
15、剂优选为碱金属或碱土金属添加剂，如选自苯酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的表面活性剂的高碱性油溶性或油分散性钙、镁、钠或钡盐，其中高碱性化通过金属的油不溶性盐如碳酸盐、碱性碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐提供，其通过表面活性剂的油溶性盐稳定化。油溶性表面活性剂盐的金属可以与油不溶性盐的金属相同或不同。优选，无论油溶性还是油不溶性盐的金属，所述金属为钙。0051通过ASTMD2896测定的清净剂的TBN可以低，即小于50MGKOH/G，中等，即50150MGKOH/G，或高，即超过150MGKOH/G。优选，TBN是中等或高的，即超过50TBN。更优选，通过ASTMD2896测定的TBN是。
16、至少60，更优选至少100，更优选至少150，至多500，例如至多350MGKOH/G。0052优选地，组分B包含烃基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐例如烷基水杨酸钙盐。0053本文所用术语“油溶性”或“油分散性”并不必然是指化合物或添加剂可以以所有比例可溶、可溶解、可混容，或能悬浮于油中。然而，这些术语意指它们例如以足以在使用油的环境中发挥它们的意欲效果的程度可溶于或稳定分散于油中。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂。0054本发明润滑剂组合物包含规定的各即单独组分，所述组分在混合以前和以后可或不可保持化学上相同。0055可能合乎需要但不是必须的是，制备一种。
17、或多种包含所述添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可以将所述添加剂同时加入润滑粘度的油中以形成润滑油组合物。所述添加剂包进入润滑油的溶解可通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的混合来促进，但是这不是必要的。所述添加剂包通常经配制以适当量含有添加剂以提供所需浓度和/或当所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时在最终配方中发挥预期功能。0056因此，可将添加剂与少量基础油或其它相容性溶剂以及其它合意的添加剂混合以形成添加剂包，所述添加剂包以基于添加剂包例如为2590质量，优选575质量，最优选860质量添加剂的量以合适的比例包含活性成分，其余为基础油。0057润滑粘度的油C0058润滑油在粘度方面可以从轻质馏。
18、分矿物油到重质润滑油。一般而言，在100下测量的油的粘度从2到40MM2/SEC。0059天然油包括动物油和植物油例如蓖麻油、猪油；液体石油和链烷、环烷和混合链烷环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。0060合成润滑油包括烃油和卤取代的烃油，例如聚合和互聚烯烃例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚1己烯、聚1辛烯、聚1癸烯；烷基苯例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二2乙基己基苯；聚苯例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。0061其中末端羟基已经通过酯化、醚化。
19、等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生说明书CN104130835A5/8页7物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚例如，分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为10001500的聚乙二醇的二苯基醚；和它们的单和多元羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯。0062另一类适合的合成润滑油包括二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇例如丁醇、己醇、十二醇、2乙基。
20、己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二2乙基己基酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亚油酸二聚体的2乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2乙基己酸反应而形成的复合酯。0063可用作合成油的酯还包括由C5C12一元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。0064基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸。
21、四2乙基己基酯、硅酸四4甲基2乙基己基酯、硅酸四对叔丁基苯基酯、六4甲基2乙基己基二硅氧烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯和聚合四氢呋喃。0065未精制的、精制和再精制的油可用于本发明的润滑剂。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，没有进一步处理而使用的，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于所述油在一个或多个纯化步骤中进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、。
22、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来提供精制油的那些方法类似的方法获得，但是从已在使用中用过的精制油开始。这些再精制油亦称回收或再加工油，并经常使用旨在除去废添加剂和油分解产物的技术经受额外加工技术。0066美国石油协会API出版物“ENGINEOILLICENSINGANDCERTIFICATIONSYSTEM”，INDUSTRYSERVICEDEPARTMENT，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料分类如下0067A第I组基础油料包含小于90的饱和物和/或大于003的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E1中规定的试验方法。0068B。
23、第II组基础油料包含大于或等于90的饱和物和小于或等于003的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E1中规定的试验方法。0069C第III组基础油料包含大于或等于90的饱和物和小于或等于003的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E1中规定的试验方法。0070D第IV组基础油料是聚烯烃PAO。0071E第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。0072基础油料的分析方法在下面制表0073说明书CN104130835A6/8页8性能试验方法饱和物ASTMD2007粘度指数ASTMD2270硫ASTMD2622ASTMD4294ASTMD4927A。
24、STMD312000740075作为上述油的实例，可以提及第I组和第II组油。此外，可以提及含大于或等于90饱和物且小于或等于003硫的上述油作为润滑粘度的油，例如第II、III、IV或V组。它们还包括衍生自通过费托法合成的烃的基础油料。在费托法中，首先产生含一氧化碳和氢气的合成气，然后使用费托催化剂转化成烃。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，它们可以通过本领域中已知的方法加氢异构化、加氢裂化和加氢异构化、脱蜡，或加氢异构化和脱蜡。当基础油料可以称为气至液“GTL“基础油时，合成气可以例如由气体例如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，当基础油料可以称为生物质至液体“BTL“或。
25、“BMTL“基础油时，合成气可以例如由生物质的气化制成；或当基础油料可以称为煤炭至液体“CTL“基础油时，合成气可以例如由煤的气化制成。0076优选，本发明中的润滑粘度的油含有50质量或更多所述基础油料。它可以含有60，例如70，80或90质量或更多所述基础油料或它们的混合物。润滑粘度的油可以基本上是所有所述基础油料或它们的混合物。0077可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可以将添加剂A和B同时加入润滑粘度的油C中以形成TPEO。0078最终配方作为筒式活塞发动机油通常可以含有30，优选1028，更优选1224质量的添加剂包，其余部分是润滑粘度的油。所。
26、述筒式活塞发动机可以具有2060，如3055的组成TBN使用ASTMD2896。例如，它可以是4055或3550。当TBN高时，例如4555时，A的浓度可以更高。当TBN更低时，例如30至小于45时，A的浓度可以更低。0079包含在润滑油组合物中的添加剂A和B的处理率TREATRATE可以例如在125，优选220，更优选518质量的范围内。0080共添加剂0081本发明的润滑油组合物可以包含不同于A和B的除A和B之外的其它添加剂。此类额外的添加剂可以例如包括无灰分散剂，其它金属清净剂，其它抗磨剂，例如抗氧化剂和破乳剂。0082实施例0083通过但不限于以下实施例说明本发明。0084TPEOS说。
27、明书CN104130835A7/8页90085配制一组TPEOS，各自按相同比例含有相同的清净剂并具有大约40的TBN。TPEO彼此仅仅不同在于按下面结果表中指示的比例含有不同的二烷基二硫代磷酸锌ZDDPS。每种TPEO含有主要量的润滑粘度的第II组油JURONG500N作为其余部分。0086试验结果0087在离心机试验中试验每种TPEO的磷贫化，并在FZG试验中试验磨损性能。在ALFALAVELMAB103B20离心机中进行离心机试验。用固定量的水污染TPEO，然后循环经过离心机。定期地取出TPEO的样品并通过电感耦合等离子体ICP质谱法分析以测定残留在油中的磷的含量。FZG试验是工业标准，。
28、在不同情况下标示为代码CECL07A95、ASTMD5182和ISO1463512000。0088表1磷贫化试验008900900091每种ZDDP中的烷基的种类在ZDDP/质量那列中表明。在开始“新鲜”时和在所示分钟数后报道结果，以质量P表示。更高的质量P表明优异的性能。本发明的TPEO实施例1好于对比TPEO实施例A和B，但是劣于对比TPEO实施例C。0092表2磨损试验说明书CN104130835A8/8页1000930094更高的FZG值表明优异的性能。因此，本发明的TPEO实施例1显示与对比TPEO实施例A和B相当的磨损性能且好于对比TPEO实施例C。0095同时地考虑表1和2，最佳结合的P贫化和磨损性能由本发明的TPEO即实施例1提供。说明书CN104130835A10。