一种星型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于医用生物材料领域，涉及一种星型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
当今社会科技飞速发展，材料的发展对人类社会的进步起到了积极的作用。同时，不同领域的发展和各学科之间的交叉对材料的性能和功能提出了更高的要求，人们对材料的要求越来越高。在这样的背景之下，各种新型材料应运而生。在微观结构中具有固有的传感、执行、控制和信息处理功能的智能材料就是其中一种，其结构不仅具有普通材料所具有的承载功能，还具有特定的感知和响应功能。作为一种新型材料，智能材料越来越多的受到广大学者的重视。
形状记忆聚合物（SMPs）即是指具有一定的初始形状，在一定外界条件作用下变形固定后，通过热、电、磁、光等外部刺激，能够回复至其初始形状的聚合物。形状记忆聚合物按照不同的刺激手段可以分为：热致型形状记忆聚合物、电致型形状记忆聚合物、磁致型形状记忆聚合物、光致型形状记忆聚合物和其溶液驱动型形状记忆聚合物等。20世纪80年代中期，形状记忆聚合物进入高速发展阶段，迄今为止，已经开发出的形状记忆聚合物主要有形状记忆聚氨酯、形状记忆环氧树脂、苯乙烯基形状记忆聚合物、形状记忆苯乙烯、形状记忆氰酸酯、形状记忆反式聚异戊二烯等。
形状记忆聚合物具有回复形变量大，记忆效应显著，加工成型容易，绝缘性好，不锈蚀，易着色，可印刷，价格便宜等特点，已经在航空航天、电子、机械及越来越多的民用领域得到了应用。并且一些形状记忆聚合物还具有良好的生物相容性和可降解性，在生物医用领域，作为药物载体、支架材料等得到了广泛的应用。但和其他形状记忆材料相比，形状记忆聚合物存在机械强度不够高，形状恢复力小，回复速率慢，重复记忆效果不理想，松弛和蠕变严重等问题，大大限制了其应用范围。对此，一些研究人员致力于研究具有新型结构的形状记忆聚合物，以便改善形状记忆聚合物的力学性能以及形状记忆回复性能。其中一种方法就是采用在形状记忆聚合物中添加高模量的填料进行改性，改进形状记忆聚合物的性能取得了显著效果。
聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是CO2和H2O，对环境无污染（樊新,陈剑,阮建明,邹俭鹏,周忠诚,刘莹,张海坡. 聚乳酸类生物可降解材料研究进展[J]. 粉末冶金材料科学与工程,2008,04:187-194）。聚四亚甲基醚二醇在医疗高分子材料中的应用日趋广泛，如在医疗上可用于制造导液管、血液袋、气套管、避孕套、婴儿尿布及各类假肢，具有良好的生物相容性（于剑昆.聚四氢呋喃的经济概况及工艺进展[J].化学推进剂与高分子材料, 2006, 4(4) : 7～11）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有形状记忆功能的可降解星型纳米复合材料的制备方法。
本发明提出的星型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于该形状记忆复合材料为星型的多嵌段共聚物，以POSS、异氰酸酯链段为硬相。聚D,L-丙交酯、聚四亚甲基醚二醇为软相；制备八个顶点带羟基的多面体倍半硅氧烷（POSS-(OH)8），用其引发D，L-丙交酯开环聚合，得到星型POSS-PLA，然后与聚四亚甲基醚二醇通过二异氰酸酯偶联，形成三维网状的聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
（1）开环聚合：POSS-(OH)8引发D，L-丙交酯开环聚合，聚合温度125-135℃，时间18-24小时，氮气保护，聚合结束后加入溶剂溶解，然后将其缓慢滴入沉淀剂将聚合物沉淀，提纯产物，真空干燥，得到白色絮状可降解高分子材料，该材料为端羟基星型聚合物POSS-PLA，控制POSS-(OH)8与DL-丙交酯的摩尔比为1:484-1:3272；
（2）扩链：将步骤（1）得到的端羟基星型聚合物POSS-PLA溶解在无水二氯甲烷中，待其溶解后加入聚四亚甲基醚二醇,溶解后加入二异氰酸酯和催化剂，常温常压下搅拌4～6小时；
（3）交联成膜：将步骤（2）得到的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，常温氮气保护下自然挥发溶剂24小时，然后放入75-80℃烘箱中交联，48小时候得片状的形状记忆聚合物纳米复合材料。
本发明中，步骤（1）中八个顶点带羟基的多面体倍半硅氧烷的制备方法为：
（1）POSS-(Cl)8的制备：甲醇、（3-氯丙基）三甲基硅烷、盐酸室温下搅拌5周，过滤后得白色粉末，用去离子水洗涤。其中，甲醇、（3-氯丙基）三甲基硅烷、盐酸的质量分数分别为：88.37%、4.93%、6.7%；
（2）将POSS-(Cl)8、乙醇、四氢呋喃、Ag2O和去离子水混合，在黑暗环境下剧烈搅拌，74℃回流48小时，过滤，旋蒸后得白色固体。其中POSS-(Cl)8、乙醇、四氢呋喃、Ag2O和去离子水的质量分数为2.22%、43.88%、49.45%、2.225%和2.225%。
本发明中，步骤(2)中所用的催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡中的一种，催化剂加入量为D，L-丙交酯总量的0.05-1.0 wt%。
本发明中，步骤（1）中所用的溶剂是四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中任一种，所用沉淀剂是甲醇、乙醚或正己烷中任一种。
本发明中，步骤（1）中合成的POSS-PLA的分子量为60000-300000；聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000。
本发明中，步骤（2）中所述的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-二苯基异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种。
本发明的有益效果在于：
本发明中所述的生物可降解星型形状记忆纳米复合材料，具有一定的转变温度T0。当温度高于T0时，聚合物可任意变形。温度降到T0下形状固定。当温度再次升高到T0以上时，起恢复到原来的形状。其该形状记忆纳米复合材料具有形变保持能力强、形状回复率高、形状记忆性能重复性好和可生物降解等诸多特点。而且无机纳米粒子POSS的加入提高了形状记忆聚合物的回复应力。
附图说明
图1：实施例1制备的星型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料结构示意图。
图2：实施例1制备的星型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料形状记忆性能测试中温度、应力、应变之间的关系。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
在2.5L的烧杯中放入1.8L甲醇，79.5g (3-氯丙基)三甲氧基硅烷，90ml盐酸，在室温下搅拌5周，过滤得白色粉末，用去离子水洗涤并干燥得POSS-(Cl)8。在100ml圆底烧瓶中加入4.71g AgNO3,加入30ml 去离子水将其溶解。在剧烈搅拌下将含1.11g NaOH的水溶液加入上述溶液。生成棕色的Ag2O沉淀，抽滤，去离子水洗涤三次。在250ml圆底烧瓶中加入3g POSS-(Cl)8,75ml乙醇，75ml四氢呋喃，上述Ag2O与3ml去离子水一同加入到溶液中，体系在黑暗的环境下剧烈搅拌48小时，74℃回流。过滤两次，取清液后旋蒸得到白色固体，即POSS-(OH)8
将经过醋酸乙烯酯重结晶三次，干燥后的D,L-丙交酯7.258g（0.0504 mol）加入50ml干燥的圆底烧瓶中，加入0.0874g（1.04×10-4mol）POSS-(OH)8,15μl辛酸亚锡（0.001mol/L）。在130 ℃和氮气保护下，聚合24小时。反应结束后，加入二氯甲烷溶解、然后加入冰的正己烷中沉淀提纯产物，真空干燥得到白色絮状聚合物。分子量为6.3万。将得到的白色絮状聚合物1.17g溶解于14ml 无水二氯甲烷中，加入0.298g 聚四亚甲基醚二醇，待其完全溶解后加入0.031g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01 wt%扩链催化剂辛酸亚锡。室温下搅拌4h，倒入聚四氟乙烯模具，室温，N2保护下挥发溶剂24h，放入78℃烘箱固化48h得到形状记忆聚合物纳米复合材料。
如图2所示，该图为星型可生物降解形状记忆聚合物纳米复合材料形状记忆性能测试中温度、应力、应变之间的关系。从图中数据可算出，两次循环的形状记忆回复率分别为90.99%和91.5%。形状固定率都高于99%。
实施例2
POSS-(OH)8的制备方法如实施例1。
将经过醋酸乙烯酯重结晶三次，干燥后的D,L-丙交酯8.064g（0.056mol）加入50ml干燥的圆底烧瓶中，加入0.0414g（4.93×10-5mol）POSS-(OH)8,15μl辛酸亚锡（0.001mol/L）。在130℃和氮气保护下，聚合24小时。反应结束后，加入二氯甲烷溶解、然后加入冰的正己烷中沉淀提纯产物，真空干燥得到白色絮状聚合物。分子量为12.8万。将得到的白色絮状聚合物1.396g溶解于14ml 无水二氯甲烷中，加入0.0875g 聚四亚甲基醚二醇，待其完全溶解后加入0.0166g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01 wt%扩链催化剂辛酸亚锡。室温下搅拌4h，倒入聚四氟乙烯模具，室温，N2保护下挥发溶剂24h，放入78℃烘箱固化48h得到形状记忆聚合物纳米复合材料。
实施例3
POSS-(OH)8的制备方法如实施例1。
将经过醋酸乙烯酯重结晶三次，干燥后的D,L-丙交酯7.98g（0.055mol）加入50ml干燥的圆底烧瓶中，加入0.0258g（3.08×10-5mol）POSS-(OH)8,15μl辛酸亚锡（0.001mol/L）。在130℃和氮气保护下，聚合24小时。反应结束后，加入二氯甲烷溶解、然后加入冰的正己烷中沉淀提纯产物，真空干燥得到白色絮状聚合物。分子量为24.4万。将得到的白色絮状聚合物1.44g溶解于14ml 无水二氯甲烷中，加入0.0472g 聚四亚甲基醚二醇，待其完全溶解后加入0.0089g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01 wt%扩链催化剂辛酸亚锡。室温下搅拌4h，倒入聚四氟乙烯模具，室温，N2保护下挥发溶剂24h，放入78℃烘箱固化48h得到形状记忆聚合物纳米复合材料。
实施例4
POSS-(OH)8的制备方法如实施例1。
将经过醋酸乙烯酯重结晶三次，干燥后的D,L-丙交酯7.26g（0.05mol）加入50ml干燥的圆底烧瓶中，加入0.0129g（1.54×10-5mol）POSS-(OH)8,15μl辛酸亚锡（0.001mol/L）。在130℃和氮气保护下，聚合24小时。反应结束后，加入二氯甲烷溶解、然后加入冰的正己烷中沉淀提纯产物，真空干燥得到白色絮状聚合物。分子量为30.6万。将得到的白色絮状聚合物1.45g溶解于14ml 无水二氯甲烷中，加入0.038g 聚四亚甲基醚二醇，待其完全溶解后加入0.0072g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01 wt%扩链催化剂辛酸亚锡。室温下搅拌4h，倒入聚四氟乙烯模具，室温，N2保护下挥发溶剂24h，放入78℃烘箱固化48h得到形状记忆聚合物纳米复合材料。
实施例5
POSS-(OH)8的制备方法如实施例1。
将经过醋酸乙烯酯重结晶三次，干燥后的D,L-丙交酯7.258g（0.0504 mol）加入50ml干燥的圆底烧瓶中，加入0.0874g（1.04×10-4mol）POSS-(OH)8,15μl辛酸亚锡（0.001mol/L）。在130℃和氮气保护下，聚合24小时。反应结束后，加入二氯甲烷溶解、然后加入冰的正己烷中沉淀提纯产物，真空干燥得到白色絮状聚合物。分子量为6.3万。将得到的白色絮状聚合物0.75g溶解于14ml 无水二氯甲烷中，加入0.75g 聚四亚甲基醚二醇，待其完全溶解后加入0.067g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01 wt%扩链催化剂辛酸亚锡。室温下搅拌4h，倒入聚四氟乙烯模具，室温，N2保护下挥发溶剂24h，放入78℃烘箱固化48h得到形状记忆聚合物纳米复合材料。