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1、(10)申请公布号 CN 104289221 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 2 8 9 2 2 1 A (21)申请号 201410618196.0 (22)申请日 2014.11.06 B01J 23/66(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/32(2006.01) C02F 1/72(2006.01) C02F 103/30(2006.01) (71)申请人福州大学 地址 350002 福建省福州市鼓楼区工业路 523号 (72)发明人黄绵丽 刘平 付贤智 冯文辉 王振锋 卢美良 方志斌 (74)专利代理机构福州元创专利。
2、商标代理有限 公司 35100 代理人蔡学俊 (54) 发明名称 原位还原金纳米晶核剂诱导的松树形氧化锌 催化剂 (57) 摘要 本发明公开了一种松树形Au修饰氧化锌催 化剂及其制备方法和应用，采用乙二醇原位还原 金作为晶核剂，调控ZnO形貌为多级松树状结 构。该催化剂能高效吸附光催化氧化废水中的 As(III)和阴离子型染料，去除率高达90%以上。 本发明制备条件要求低，易于操作，对环境十分友 好，有望应用于含砷废水和染料废水的治理。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页。
3、 (10)申请公布号 CN 104289221 A CN 104289221 A 1/1页 2 1.一种松树形Au修饰氧化锌催化剂，其特征在于：采用原位还原金纳米晶核剂诱导制 得的，催化剂中Au的质量百分数为0.1%-10%。 2.一种制备如权利要求1所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂的方法，其特征在于：利 用乙二醇原位还原氯金酸，采用醇热的方法合成松树形Au修饰氧化锌催化剂。 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将氯金酸溶解于乙二醇中，搅拌均匀， 加入醋酸锌和尿素，醋酸锌与尿素的物质的量的比例为1：15，搅拌均匀制得前驱物， 100-200保温10-36小时，自然冷却至室温，所得沉淀经蒸。
4、馏水洗涤数次后，60-80烘干 12-24小时，即得所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂。 4.一种如权利要求1所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂的应用，其特征在于：所述的 松树形Au修饰氧化锌催化剂表面带正电，用于高效吸附光催化氧化去除废水中的As(III) 和阴离子型染料。 权 利 要 求 书CN 104289221 A 1/3页 3 原位还原金纳米晶核剂诱导的松树形氧化锌催化剂 技术领域 0001 本发明属于光催化剂制备及废水治理领域，具体涉及一种原位还原金纳米晶核剂 诱导，具有高效吸附和光催化性能的松树形Au修饰氧化锌催化剂的制备方法及其应用于 高效去除废水中的As(III) 和阴离子型染料。
5、。 背景技术 0002 ZnO作为一种重要的光催化剂，引起了研究者们极大的兴趣。迄今为止，研究者们 已经开发了各种有效的纳米晶体生长方法来调控ZnO的形貌。主要包括气相合成法：气液 固法、化学气相沉积法、热蒸发法和液相合成法。其中，液相合成法中的晶种调节法，可以通 过调控成核晶种的晶相来控制纳米晶体的形状，越来越受到人们关注。 0003 近年来，在半导体表面负载金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）等贵金属已经引起了众多研 究者的兴趣。贵金属/ZnO复合材料可以降低光生电子-空穴对的复合率，有利于光催化活 性的提高。例如专利CN 102965622A公开了一种表面掺杂Au或Pt纳米晶的敏感膜的制备。
6、 方法，该发明先在耐高温衬底上生长一层SnO 2 或ZnO敏感膜，然后在该SnO 2 或ZnO敏感膜 上生长一层Au或Pt，最后在退火炉里退火得到表面掺杂Au或Pt纳米晶的SnO 2 或ZnO敏 感膜。专利CN102644100B公开了一种金修饰的棒-针状纳米氧化锌阵列及其制备方法。该 发明采用的是电沉积法，在硅片衬底上制得晶化了的纳米氧化锌棒阵列，再在表面蒸镀一 层23nm的金膜，再将中间产物与硫化锌粉一起置于氩气气氛中，制得棒-针状纳米氧化锌 阵列。 0004 目前大部分贵金属/ZnO复合材料的制备都是通过在氧化物表面沉积贵金属纳米 粒子，这是一种非常有效的手段。但是贵金属暴露在反应媒介中。
7、，在光催化反应中容易被腐 蚀或者溶解，而且制备工艺复杂、环境不友好。 发明内容 0005 本发明的目的在于针对目前在ZnO表面沉积贵金属纳米粒子容易被腐蚀、制备工 艺复杂、环境不友好等缺点，提供一种松树形Au修饰氧化锌催化剂及其制备方法和应用， 制备条件简单，易于操作，使金纳米粒子均匀分散在ZnO中，可以提高金纳米粒子的化学稳 定性，同时作为晶核剂诱导调控ZnO的形貌结构，并应用于砷污染废水和染料废水的治理。 0006 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种松树形Au修饰氧化锌催化剂是采用原位还原金纳米晶核剂诱导制得的，催化剂 中Au的质量百分数为0.1%-10%。 0007 利用乙二。
8、醇原位还原氯金酸，采用醇热的方法合成松树形Au修饰氧化锌催化剂。 具体步骤如下：将氯金酸溶解于乙二醇中，搅拌均匀，加入醋酸锌和尿素，醋酸锌与尿素的 物质的量的比例为1：15，搅拌均匀制得前驱物，100-200保温10-36小时，自然冷却至室 温，所得沉淀经蒸馏水洗涤数次后，60-80烘干12-24小时，即得所述的松树形Au修饰氧 化锌催化剂。 说 明 书CN 104289221 A 2/3页 4 0008 所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂表面带正电，用于高效吸附光催化氧化去除 废水中的As(III)和阴离子型染料。 0009 本发明的显著优点在于：针对目前在ZnO表面沉积贵金属纳米粒子容易被腐。
9、蚀、 制备工艺复杂、环境不友好等缺点，提供一种制备条件简单、易于操作的制备方法，使金纳 米粒子均匀分散在ZnO中，作为晶核剂调控ZnO结构。经过金纳米粒子改性修饰的ZnO由 于表面带正电，对于As(III)和阴离子型染料有着较强的吸附和光催化降解性能，去除率 高达90%以上。 附图说明 0010 图1是实施例3合成的催化剂的场发射扫描电镜图。 图2是实施例3合成的催化剂的XRD图。 具体实施方式 0011 一种松树形Au修饰氧化锌催化剂是采用原位还原金纳米晶核剂诱导制得的，催 化剂中Au的质量百分数为0.1%-10%。 0012 利用乙二醇原位还原氯金酸，采用醇热的方法合成松树形Au修饰氧化锌。
10、催化剂。 具体步骤如下：将氯金酸溶解于乙二醇中，搅拌均匀，加入醋酸锌和尿素，醋酸锌与尿素的 物质的量的比例为1：15，搅拌均匀制得前驱物，100-200保温10-36小时，自然冷却至室 温，所得沉淀经蒸馏水洗涤数次后，60-80烘干12-24小时，即得所述的松树形Au修饰氧 化锌催化剂。 0013 所述的松树形Au修饰氧化锌催化剂表面带正电，用于高效吸附光催化氧化去除 废水中的As(III)和阴离子型染料。所述催化剂降解有害污染物的方法及其检测手段为： 将上述一定量的催化剂加入到不同含量的亚砷酸盐(AsO 3 3- ，As(III)模拟含砷废水和甲基 橙或者刚果红模拟印染废水中，在黑暗条件下搅。
11、拌吸附2小时，然后采用紫外光源照射一 定时间，离心后，取上层清液，采用原子荧光分光光度计和紫外可见分光光度计测量反应前 后溶液浓度。 0014 下面列举实施例进一步说明本发明。 0015 实施例1 将氯金酸溶解于50mL的乙二醇中，超声10分钟，加入二水合醋酸锌和尿素，二水合醋 酸锌和尿素的物质的量的比例为1:1，搅拌一段时间后即得前驱物。将前驱物置于100mL聚 四氟乙烯反应釜中，并在100保温10小时，随后自然降温至室温，所得沉淀经蒸馏水洗涤 数次后，在60条件下烘干12小时，即得催化剂，Au的质量百分数为0.1%。 0016 实施例2 将氯金酸溶解于150mL的乙二醇中，超声20分钟，加。
12、入二水合醋酸锌和尿素，二水合醋 酸锌和尿素的物质的量的比例为1:5，搅拌一段时间后即得前驱物。将前驱物置于200mL聚 四氟乙烯反应釜中，并在200保温36小时，随后自然降温至室温，所得沉淀经蒸馏水洗涤 数次后，在70条件下烘干18小时，即得催化剂，Au的质量百分数为10%。 0017 实施例3 将氯金酸溶解于100mL的乙二醇中，超声15分钟，加入二水合醋酸锌和尿素，二水合 说 明 书CN 104289221 A 3/3页 5 醋酸锌和尿素的物质的量的比例为2:3，搅拌一段时间后即得前驱物。将前驱物置于200mL 聚四氟乙烯反应釜中，并在150保温20小时，随后自然降温至室温，所得沉淀经蒸馏。
13、水洗 涤数次后，在80条件下烘干24小时，即得催化剂，Au的质量百分数为1%。经场发射扫描 电镜观察，其形貌为松树形结构，参见附图1。经X射线粉末衍射仪进行表征(Cu-K 靶, =0.15406 nm;工作电压和电流分别为: 40 kV和40 mA)，结果表明所有的衍射峰都归属 于纤锌矿ZnO和单质金，参见附图2。 0018 实施例4 称取20毫克实施例3合成的催化剂，加入到40毫升 2 ppm的亚砷酸钠模拟砷污染废 水中，在650转磁力搅拌下，在黑暗条件下搅拌吸附2小时，然后采用365 nm紫外光源照 射200分钟后，离心后取上层清液，采用PF6原子荧光分光光度计测量反应前后溶液浓度， As。
14、(III)吸附光催化氧化光去除率达到了95%。 0019 实施例5 称取40毫克实施例3合成的催化剂，加入到40毫升 10 ppm的甲基橙模拟砷污染废 水中，在650转磁力搅拌下，在黑暗条件下搅拌吸附2小时，然后采用365 nm紫外光源照射 200分钟后，离心后取上层清液，通过Cary 50 紫外可见分光光度计检测，甲基橙的去除率 达到了90%。 0020 实施例6 称取40毫克实施例3合成的催化剂，加入到40毫升 10 ppm的刚果红模拟砷污染废 水中，在650转磁力搅拌下，在黑暗条件下搅拌吸附2小时，然后采用365 nm紫外光源照射 200分钟后，离心后取上层清液，通过Cary 50 紫外可见分光光度计检测，刚果红的去除率 达到了92%。 0021 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书CN 104289221 A 1/2页 6 图1 说 明 书 附 图CN 104289221 A 2/2页 7 图2 说 明 书 附 图CN 104289221 A 。