用于烯烃聚合的组分和催化剂 本发明涉及包括载带在金属氧化物上的氯化镁和钛化合物的固体催化剂组分，以及由这些组分制得的催化剂。
所述组分和催化剂在CH2＝CHR α-烯烃的聚合中有特别的用途，式中，R是氢或具有1-6个碳原子的烷基，或芳基，特别是苯基。
通过不同制备方法制得的上述类型的固体组分和催化剂的许多实例，在本领域中是已知的并有详细说明。
开发载带在金属氧化物上的氯化镁和钛的催化剂的兴趣是由于这类催化剂有许多优点，例如：-由于这类催化剂与包括载带在氯化镁上的一种组分的催化剂相比，其卤素含量较低，因而采用这类催化剂可使制得的聚合物中地卤素含量降低；-制备方法简单；-适用于这类催化剂制备的金属氧化物在市场上可以买到。
显然，随着催化剂对聚合收率的提高，聚合物的卤素含量会更为降低。
然而，包括载带在氯化镁上的组分因而不含金属氧化物的催化剂，与具有载带在金属氧化物上的氯化镁和钛化合物的催化剂相比，可以制得堆积密度较高的聚合物。
例如，已公布的欧洲专利申请506074叙述了载带在金属氧化物上的催化剂，该催化剂可以获得较高的烯烃聚合收率，然而，一些实例表明所得聚合物的捣实堆积密度不超过0.46g/cm3。
因此，特别希望得到一种载带在金属氧化物上的催化剂，该催化剂能高收率地生产具有较高堆积密度的聚合物。
实际上，较高的堆积密度有利于聚合物的输送和加工，并可使聚合车间保持高的生产率水平，特别是在液态聚合物的情况下。
为满足上述要求，本申请人制得了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，这构成了本发明的一个目的，该组分包括在一种含有至少一个Ti-卤键的钛化合物、任选的电子给予体化合物与一种载体之间直接反应的产物，该产物不与还原性有机金属化合物进行后续反应，所述载体是通过将含有羟基的金属氧化物与一种有机溶剂中的溶液接触而制得的，该溶液包括：A)氯化镁；B)一种醇，其用量为每摩尔氯化镁1-6摩尔、优选2-4摩尔，该有机溶剂能使氯化镁在上述量的醇B)存在下形成浓度大于或等于5g/L、优选大于或等于10g/L的溶液，然而，所述溶剂不能与氯化镁形成加合物。
由上述固体组分制得的催化剂均能生产出捣实堆积密度更高于0.5g/cm3呈自由流动颗粒形式的聚烯烃。
此外，上述聚烯烃含有很少量，通常小于1％(重量)的细颗粒(即直径小于或等于500微米)，而基本上不含微细颗粒(即聚合物的粒径小于106微米)。这种特性形成另一优点，因为细颗粒含量低有助于聚合物的输送和加工。此外，微细颗粒不存在，有助于消除聚合车间和聚合物输送设备中的污染和堵塞现象。
本发明的催化剂组分的另一优点是用于制备这些组分的方法极其简单。
实际上，金属氧化物在与溶剂C)中的氯化镁和醇B)溶液接触之前，无需任何物理或化学处理。此外，与含有至少一个Ti-卤键的钛化合物的反应，可通过将该钛化合物添加到由于与上述溶液接触而产生的溶剂C)中的金属氧化物的悬浮液中，或在优选采用蒸发法将溶剂C)从悬浮液中除去之后进行。当采用电子给予体化合物时，与它的反应可在与钛化合物反应之前、反应期间或反应之后发生。因此，在金属氧化物与C)中的A)和B)的溶液接触之后，除了将C)除去和将B)部分除去(两者都是任选的)之外，与钛化合物和电子给予体化合物的反应均可直接发生，而无需进行处理或经过中间反应，而且也不需要再与还原性有机金属化合物反应。
与已经公布的欧洲专利申请408 750中所述的方法相比，上述制备方法特别简单，该专利申请的方法需要使用有机溶剂中的氯化镁和醇类的溶液，但还必须进行以下步骤：-在与上述溶液接触之前，要用周期表的第II族至第IIIA族的有机金属化合物或用卤化物处理该金属氧化物；-在与钛化合物反应之前、反应期间或反应之后，要用还原性有机金属化合物处理与上述溶液接触的产物。
此外，在上述欧洲专利申请的所有实例中，金属氧化物都预先经过热处理。这些实例表明，尽管其催化剂的制备方法复杂，而由它制得的聚合物却具有较低的堆积密度值。再者，上述催化剂仅适用于乙烯的聚合和共聚，而本发明的催化剂能生产出具有上述所有优点的高等规聚丙烯。
在可用于制备本发明的固体催化剂组分的金属氧化物中，特别优选的是二氧化硅、氧化铝、Al和Si的混合氧化物、氧化镁以及二氧化钛。
如上所述，金属氧化物在与氯化镁溶液接触之前不进行物理或化学处理，因此，它们含有通常为每克1-3毫摩尔的羟基。
它们最好还含有游离水，即未化学结合而仅吸附在金属氧化物中的水，其含量通常至多为每克15毫摩尔，特别是每克0.1-15毫摩尔。羟基含量的测定可根据《物理化学杂志》(J.Phys.Chem).66 800(1962)中所述的方法进行，而游离水的测定则采用费歇尔(Fisher)试剂进行。
优选该金属氧化物的孔体积(B.E.T.)大于0.3cm3/g，通常为0.5-3.5cm3/g，而其表面积(B.E.T)可在相当宽的范围内变化，例如30-1000m2/g，优选200-500m2/g。
溶剂C)的实例是芳烃以及脂族、环脂族或芳族的卤代烃。优选的溶剂C)是卤代烃，特别是脂族或环脂族的氯代或溴代的饱和或不饱和烃，或含有5-20个、更优选6-12个碳原子的芳烃。
芳烃的具体实例是：苯；甲苯；二甲苯；乙苯；异丙苯。卤代烃的具体实例是：CH2Cl2；CHCl3；CCl4；CHCl2Br；i.-C3H7Cl；n-C4H9Cl；CH2Cl-CH2Cl；CHCl＝CCl2；CH2ClCHCl2；C6H11Cl；C6H10Cl2；C6H5Cl；C6H5Br；C6H4Cl2；C6H5CH2Cl；ClC6H4CH2Cl；C6H5CCl3；CH2Cl-CHCl-CH2Cl；CH2＝CHCH2Cl；CH3C6H4Cl。
醇B)的优选实例是C1-C25脂族的饱和或不饱和的、C3-C25环脂族的饱和或不饱和的、以及C6-C25芳族的一元醇和二元醇(即含有一个或两个羟基的)，该一元醇或二元醇可任选含有一个或多个卤原子，特别是氯和溴。
醇B)的具体实例是：CH3OH；C2H5OH；i-C3H7OH；n.-C4H9OH；i.-C4H9OH；CH2OH-CH2OH；HO-(CH2)3-OH；OH-(CH2)12-OH；ClCH2CH2OH；Cl3CCH2OH；C6H5OH；CH3-C6H4OH；C6H5-CH2OH；C6H11OH；C6H10(OH)2；C16H33OH；C10H20(OH)2；CH2＝CH-CH2OH；CH2＝CH-CH2-CH2OH；ClC6H10OH；ClC6H4OH；C12H23-C6H4OH。
溶剂C)中的氯化镁和醇B)溶液是通过将上述组分在一起混合而制得的，这些组分可按任意顺序添加，并可任选加热直到氯化镁完全溶解为止。
在制备上述溶液的同时或之后，将金属氧化物加入，优选在室温或更高的温度下使其与该溶液保持接触10-120分钟。
溶液中的镁浓度优选为0.05-1摩尔/升，更优选0.2-0.5摩尔/升，而金属氧化物则优选按10-200克/升、更优选按50-150克/升的量加入该溶液中。
优选在采用蒸发法除去溶剂C)之后，将金属氧化物与溶剂C)中的氯化镁和醇B)溶液接触而得的产物与钛化合物反应。
溶剂C)的蒸发可在例如旋转式蒸发器中进行。
通常，在基本上可将溶剂C)全部蒸发，任选将醇B)部分除去的温度和压力条件下操作。优选在减压下进行操作。根据溶液中或除去溶剂C)后所得固体产物中存在的醇B)的摩尔数，通常采用过量的钛化合物。优选的钛化合物是四氯化钛。在此情况下，优选在除去溶剂C)后采用所述四氯化物作为反应介质来进行反应。该操作在0℃-135℃的温度下进行0.25-1小时或更长时间。反应后，将过量TiCl4趁热除去，用烃(例如己烷)反复洗涤该固体直到所有氯离子消失为止。重复用TiCl4处理一次或多次，并按以上所述洗涤固体是有利的。
如前所述，与电子给予体的反应可在与钛化合物反应的同时进行。在TiCl4的情况下，可将电子给予体化合物溶解或悬浮在过量的TiCl4中，然后，将该溶液或悬浮液与金属氧化物反应。所用的电子给予体化合物的量优选为每克原子Mg 0.1-1.5摩尔，更优选为0.2-0.4摩尔。
除了在与钛化合物反应期间之外，电子给予体化合物还可以在与钛化合物反应之前或之后进行反应。在随后进行电子给予体反应的情况下，如果使该反应在芳烃介质例如苯或甲苯中进行，而且电子给予体化合物的量与固定在金属氧化物上的钛化合物等摩尔，那么是最好的。
然而，最佳的结果是通过在钛化合物反应的同时将电子给予体化合物进行反应获得的。
除四氯化钛之外，其他适用的钛化合物还有卤化的醇化物，例如TiCl3OR，式中R是例如苯基，而三卤化物特别是TiCl3。
对用于α-烯烃的立构规整聚合，特别是用于生产高等规聚丙烯的催化剂组分而言，优选采用四价钛化合物。
在本发明的催化剂组分的制备过程中已确定不用还原性有机金属化合物处理，因此，在该催化剂组分中存在的钛基本上可保持为四价状态。
任何能与镁的卤化物和/或钛化合物形成配合物的电子给予体化合物均可用来制备催化剂组分。可采用的化合物的实例是醚类、酯类、酮类、内酯类以及含有N、P和/或S原子的化合物。优选的化合物是芳族二羧酸酯类例如邻苯二甲酸、丙二酸、新戊酸、琥珀酸以及碳酸的酯类。
特别适宜的还有已公布的欧洲专利申请361494中所述的具有下式的醚类：式中R、R1和R2，相同或不同，是直链或支链的C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C6-C18芳基、烷芳基或芳烷基，R1或R2也可以是氢。特别是，R为甲基，R1和R2，相同或不同，是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、苯基、苄基或环己基。
具体的酯类是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯；邻苯二甲酸苄基-丁基酯；丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸乙酯；碳酸乙基-苯基酯；碳酸二苯酯。
典型的醚类是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基)-1，3-二甲氧基丙烷。
载体(与氯化镁溶液接触后)中的Mg含量优选为0.5-20％(重量)；催化剂组分中的Mg/Ti比优选为0.5-8。
电子给予体化合物的含量优选与镁的摩尔比为0.1-0.5，特别是0.2-0.35。含在催化剂组分中的卤化镁、卤化钛或卤化的醇化物以及电子给予体的总量优选为约5-60％(重量)。
催化剂组分与烷基铝化合物、优选与三烷基铝生成适合于CH2＝CHRα-烯烃聚合的催化剂，式中R是氢或具有1-6个碳原子的烷基，或芳基及其任选含有少量二烯的混合物。
代表性的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝以及含有通过O或N原子、或SO4和SO3基团桥连的两个或多个Al原子的直链或环状化合物。
烷基铝化合物通常按Al/Ti比为1-1000使用。
为了改进催化剂的立体定向性，在许多情况下，优选按每摩尔烷基铝化合物0.01-0.25摩尔的用量将电子给予体化合物与烷基铝化合物一起使用。
电子给予体化合物最好选自醚类、酯类、含有至少一个Si-OR键(式中R是烃基，具体是C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、芳烷基或烷芳基)的硅化合物，以及2，2，6，6-四甲基哌啶。
当固体催化剂组分包括芳族二羧酸例如邻苯二甲酸的酯，或丙二酸、马来酸、新戊酸、琥珀酸或碳酸的酯时，与烷基铝化合物一起使用的电子给予体化合物最好选自含有至少一个Si-OR键的硅化合物。该化合物的实例是苯基三乙氧基硅烷、二苯基二氧基甲硅烷、二环戊基二氧基甲硅烷、甲基、叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷。
当该催化剂组分中含有选自己公布的欧洲专利申请361494中所述的醚时，该催化剂的立体定向性足够高，因此不需要将电子给予体化合物与烷基铝化合物一起使用。
烯烃的聚合可按已知的方法在液相、液态单体或在惰性烃溶剂内的单体溶液中，或在气相中进行操作，或者也可以采用液相和气相联合的聚合步骤进行。
聚合温度通常为0℃-150℃，优选60℃-100℃。该操作在大气压或较高的压力下进行。
这类催化剂可用于烯烃的均聚以及共聚。在共聚的情况下，这类催化剂可用于制备例如丙烯与少量乙烯和任选丁烯和高级α-烯烃的无规结晶共聚物，或乙烯与任选地含有少量二烯(丁二烯、1，4-己二烯)的丙烯的弹性共聚物。
此外，这类催化剂可用于丙烯以及丙烯与乙烯和/或丁烯和高级α-烯烃混合物的系列聚合，以形成抗冲击等级的聚丙烯。
在聚合之前，可将该催化剂在烃溶剂(例如己烷或庚烷)的悬浮液中与少量烯烃预先接触(预聚合)，并在室温至60℃的温度下聚合，从而产生0.5-3倍于该固体催化剂组分重量的聚合物，或在液态单体中操作，从而产生多达每克固体组分1000克聚合物。
为了说明本发明特提出以下实施例。实施例
采用以下方法测定实施例中的聚合物特性：特性 方法-熔体流速(MFR) ASTM D 1238L-25℃下在二甲苯中的不溶性 在搅拌的同时于135℃下将2.5克聚
合物溶于250毫升二甲苯中，20分
钟后，将内含物冷却至25℃。30分
钟后将沉淀的聚合物过滤并在减压
下于80℃下干燥，直至达到恒重。-捣实堆积密度 ASTM D-1985-粒度分布 ASTM D 1921实施例1载体的制备
将660毫升1，2-二氯乙烷、24.0克无水MgCl2和58毫升乙醇在搅拌下，加入在氮气气氛下的1升反应器中。将内含物加热到沸点，直到完全溶解为止。
将这样得到的含有0.15摩尔MgCl2的300毫升溶液加入采用50克SG332硅胶(GRACE生产)和200毫升1，2-二氯乙烷形成的、放置在旋转式蒸发器内的浆体中。在室温下30分钟后，将内含物在50℃下真空蒸发。这样，制得具有以下组成(重量百分数)的高自由流动粉末形式的载体：-4.3％的Mg；-12.55％的Cl；-22.0％的乙醇。
用上述分析方法测得，用于制备载体的二氧化硅每克含有2.2摩尔H2O。此外，上述二氧化硅的孔隙率和表面积，当采用B.E.T.法测定时，分别为2.05cm3/g和331m2/g，当采用汞测孔仪测定时，分别为2.81cm3/g和293m2/g。
当采用B.E.T法测定时，载体的孔隙率为0.806cm3/g，表面积为180.7m2/g；当采用汞测孔仪测定时，载体的孔隙率为1.029cm3/g，表面积为133.7m2/g。催化剂组分的制备
在搅拌和室温下，将30.0克上述载体添加到氮气气氛下的1升反应器里的800毫升TiCl4中。在1小时内，将内含物加热到100℃；当温度达到60℃时，加入3.6毫升邻苯二甲酸二丁酯。
使内含物保持在100℃下2小时，然后，在固体沉积并虹吸液体后，加入800毫升TiCl4，并将其加热到120℃持续1小时。沉积和虹吸液体后，在60℃下用己烷洗涤所得固体，直到所有的氯离子从洗涤液中消失为止。将一部分催化剂组分的浆体用来作聚合试验；剩余的固体在干燥后含有(重量百分数)：-4.5％的Ti；-4.7％的Mg；-21.9％的Cl；-1.9％的邻苯二甲酸二丁酯；-0.5％的己烷。丙烯的聚合
在装有搅拌器并用氮气流吹扫1小时的4升不锈钢高压釜中，在30℃下丙烯流中，加入80毫升含有0.25毫升上述制备的催化剂组分浆体的无水己烷、6.66mM的AlEt3以及0.333mM的环己基甲基二甲氧基硅烷。关闭高压釜，在搅拌的同时引入1Nl的氢和1.2kg的丙烯。
在5分钟内将内含物加热到70℃，并聚合2小时。
最后，将未反应的丙烯除去，回收聚合物，并于70℃下在氮气流下的烘箱中干燥3小时，然后对其作鉴定。
得到470克粉状聚合物，该聚合物具有以下特性：-Mg的残余量为3.8ppm(据此，以催化剂的组成为基准，计算出收率为12.4kg聚合物/g催化剂)-MFR：8.8g/10分钟-25℃下在二甲苯中的不溶性：97.4％-捣实堆积密度：0.48g/cm3-粒度分布(重量百分数)： 直径＞4000微米的粒级：0.1％ 直径＜500微米的粒级：0.0％ 直径＜106微米的粒级：0.0％
该聚合物粉末也是高自由流动性的。实施例2催化剂组分的制备
采用15.0克实施例1中所述的载体。催化剂的合成按实施例1中的方法进行，但是采用其量相对于镁的1/3摩尔的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷代替邻苯二甲酸二丁酯。
这样得到的催化剂组分的分析显示出以下结果(重量百分数)：-4.6％的Ti-4.35％的Mg-19.8％的Cl-4.1％的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷-4.6％的己烷。丙烯的聚合
步骤与实施例1中的相同，采用0.20毫升催化剂组分的浆体，但是不采用环己基甲基二甲氧基硅烷。
得到465克聚合物，该聚合物具有以下特性：-Mg含量1.9ppm(计算出收率为24.0kg聚合物/g催化剂)-MFR：4.0g/10分钟-25℃下在二甲苯中的不溶性：97.5％-捣实堆积密度：0.49g/cm3-粒度分布(重量百分数)： 直径＞4000微米的粒级：0.2％ 直径＜500微米的粒级：0.4％ 直径＜106微米的粒级：0.0％
该聚合物粉末是高自由流动性的。实施例3载体的制备
步骤与实施例1中的相同，但是采用相同摩尔数的丁醇代替乙醇。
得到具有以下组成(重量百分数)的高自由流动性的、规则的、粒状产品：-3.4％的Mg-10.35％的Cl-34.5％的丁醇催化剂组分的制备
步骤与实施例1中的相同，但是采用邻苯二甲酸二异丁酯(Mg/邻苯二甲酸二异丁酯＝4摩尔)代替邻苯二甲酸二丁酯。
这样得到的催化剂组分具有以下组成(重量百分数)：-4.6％的Ti-4.45％的Mg-22.05％的Cl-4.7％的邻苯二甲酸二异丁酯-5.6％的己烷。丙烯的聚合
步骤与实施例1中的相同，供入0.25毫升上述制备的催化剂组分的浆体。
得到330克粉状聚合物，该聚合物具有以下特性：-Mg的残余量为3.6ppm(据此计算出收率为13.1kg聚合物/g催化剂)-MFR：2.6g/10分钟-25℃下在二甲苯中的不溶性：97.1％-捣实堆积密度：0.51g/cm3-粒度分布(重量百分数)： 直径＞4000微米的粒级：0.2％ 直径＜500微米的粒级：0.9％ 直径＜106微米的粒级：0.0％对比例1载体的制备
在搅拌的同时，于室温下将47.7克无水MgCl2添加到873毫升无水乙醇中。将该浆体加热到沸点从而得到一种溶液。将这样制得的含有0.166MMgCl2的246克溶液加入50克与实施例1所用的相同类型二氧化硅和200毫升乙醇制成的浆体中。
将这样得到的浆体在搅拌的同时于室温下保持30分钟。
然后，将其在50℃下旋转式蒸发器中真空蒸发和干燥。在此操作过程中，一部分产品往往粘附到器壁上，必须用机械方法将其除去。
这样制得的载体具有以下组成(重量百分数)和孔隙率：-2.65％的Mg；-7.5％的Cl；-64.0％的乙醇。孔隙率：B.E.T法：0.366cm3/g(表面积：58.9m2/g)
汞测孔仪：0.377cm3/g(表面积：13.9m2/g)。催化剂组分的制备
步骤与实施例1中的相同，Mg/邻苯二甲酸二丁酯比＝4摩尔。
得到具有以下组成(重量百分数)的催化剂组分：-4.5％的Ti-4.95％的Mg-22.2％的Cl-1.7％的邻苯二甲酸二丁酯-5.7％的己烷。丙烯的聚合
步骤与实施例1中的相同，供入0.30毫升催化剂组分的浆体。
得到305克粉状聚合物，该聚合物具有以下特性：-Mg的残余量：3.8ppm(据此计算出收率为13.8kg聚合物/g催化剂)-MFR：4.8g/10分钟-25℃下在二甲苯中的不溶性：97.2％-捣实堆积密度：0.46g/cm3-粒度分布(重量百分数)： 直径＞4000微米的粒级：0.3％ 直径＜500微米的粒级：4.1％ 直径＜106微米的粒级：0.2％对比例2载体的合成
步骤与实施例1中的相同，但是采用两倍于所用MgCl2量的乙醇，这样，得到具有以下组成(重量百分数)和孔隙率的流动性差的粉末：-3.2％的Mg-10.35％的Cl-33.2％的乙醇孔隙率：B.E.T.法：0.913cm3/g(表面积：101m2/g)
汞测孔仪：1.87cm3/g(表面积：107m2/g)。催化剂组分的制备
步骤与实施例1中的相同，Mg/邻苯二甲酸二丁酯＝4摩尔。
得到具有以下组成(重量百分数)的催化剂组分：-4.8％的Ti-3.95％的Mg-20.0％的Cl-1.7％的邻苯二甲酸二丁酯-3.8％的己烷。丙烯的聚合
试验按实施例1的相同方法进行，供入0.25毫升催化剂组分的浆体。
所得聚合物(300克)具有以下特性：-Mg的残余含量：3.4ppm(计算出收率为12.1kg聚合物/g催化剂)-MFR：3.5g/10分钟-25℃下在二甲苯中的不溶性：97.3％-该产品有许多片状物和粗的集聚物，达到不可能正确测定粒度分布和捣实堆积密度的程度。