核燃料的后处理方法 本发明涉及核燃料的后处理方法，具体涉及在耗尽的核燃料后处理中对镎的控制。
下面将参考本发明在高级后处理厂(Advanced Reprocessing Plant)(ARP)的钚雷克斯流程中的应用。但是，本发明还可用于其它流程中以处理耗尽的核燃料。
在钚雷克斯后处理流程中，如何控制镎的化合价是一个很大的问题。在钚雷克斯流程中镎以三种不同价态(Np(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ))的混合物的形式存在。Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)可被萃取入溶剂相(用惰性烃，例如无臭的煤油(OK)稀释的磷酸三丁酯(TBP))，而Np(Ⅴ)则不能被萃取入该相。为了将Np导入提余液的液流中，必须将Np稳定在Ⅴ价氧化态。这是一件复杂的事情，因为它不仅是三种氧化态中的中间氧化态，而且Np(Ⅴ)还会进行竞争反应(如歧化成Np(Ⅳ)和(Ⅵ))并被硝酸氧化成Np(Ⅵ)。因此镎难以控制，在高级(advanced)后处理方法中有效地控制镎是一个重要的目标。
核燃料溶解后，Np会以三种氧化态的混合物的形态存在。Np(Ⅴ)在一个较早的分离段中被与水相一起分离。Np(Ⅳ)和(Ⅵ)会随含有铀和钚地溶剂一起进入所谓的U/Pu分离区(split)。在U/Pu分离区中，Np被U(Ⅳ)还原成Np(Ⅳ)，随铀液流进入溶剂产物中。随后在铀的纯化循环(clyde)过程中从铀中分离镎。在一个调理池中将Np(Ⅳ)在水相中高温加热使之转化成Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)。将经调理的液体加入一个萃取和洗涤昆合澄清槽中，在此Np(Ⅳ)被排入水性提余液中。存在于水性料液中的Np(Ⅵ)被加至接触器洗涤区的羟胺还原成Np(Ⅴ)。在具体的流程中，需要两级或三级昆合澄清槽以消除铀产品中的Np污染。
现在惊奇地发现在耗尽的核燃料的后处理中可使用甲酰异羟肟酸(formohydroxamic acid)(FHA)来控制镎。本发明提供一种耗尽的核燃料的后处理方法，它至少包括形成水溶液的步骤并至少包括一个溶剂萃取步骤，其特征在于用甲酰异羟肟酸将所有Np(Ⅵ)还原成Np(Ⅴ)和/或与Np(Ⅳ)形成配合物，从而在溶剂萃取过程中基本上所有镎均滞留在水相中。
在本发明中FHA的特别有用的性能是其容易被酸解成甲酸和羟胺或被硝酸分解成其组分的气体而遭到破坏。因此可从FHA溶液中回收Np，并且破坏FHA可减小放射性液体废物的体积。业已测得FHA的水解动力学。在硝酸中其反应速率为：-d[FHA]dt=k[FHA][H+]]]>
其中k=2.54×10-4dm3mol-1s-1
活化能EACT为77.3±1.6kJ/mol
在具有长停留时间的溶剂萃取接触器(如混合澄清槽或脉动塔)中FHA的水解是一个潜在的问题。但是设计使用FHA的高级后处理厂使用本身明显优于脉动塔、混合澄清器和其它溶剂萃取接触器的离心式接触器。这些离心式接触器具有很短的停留时间。FHA的水解动力学证明在使用离心式接触器的后处理厂中水解不会成为问题，并且FHA容易分解的特性还提供了其它显著的好处。
为了将加入接触器中的FHA的浓度增至最大从而产生最有效的流程图操作，开始时可仅将结晶FHA溶解在水中，因为FHA在水中足够稳定。如果含FHA的反萃溶液需要含有硝酸和FHA，则可将中性FHA溶液与酸溶液混合后立即加入接触器，从而最大程度地减少FHA的酸解。
在本发明的一个实例中，Np与Pu产物一起被导入U/Pu分离区。在本实例中，Np(Ⅴ)留在水相中。FHA将存在的所有Np(Ⅵ)均还原成Np(Ⅴ)并也被导入Pu产物中。使用FHA使Np(Ⅳ)形成Np(Ⅳ)-FHA配合物而不能被萃取，从而使之留在水相中并被导入Pu产物液流中。Pu(Ⅳ)形式的Pu也与FHA配合。因此使用单独一种FHA试剂就能从铀中完全分离Pu和Np。
在本发明第二个实例中，在“镎精加工(Neptunium Polish)”接触器中使用FHA作为Np(Ⅳ)的配位剂以及作为Np(Ⅵ)的还原剂从铀产物溶剂液流中除去Np。这可形成相对较纯的Np-237液流，如有必要可独立地对这种液流进行处理。在该接触器中任何残余的Pu(Ⅳ)也可通过与FHA形成配合物而被除去。附图1是本发明这个实例的流程图。附图2详细说明镎精加工接触器。在该附图中，n是离心式接触器的塔板数。溶剂流量及试剂的浓度未标明。一般来说接触器在室温运行以减少FHA的水解，但这不是必须的。
在任何一个上面提到的实例中，通过在强硝酸中煮沸或加入亚硝酸来分解FHA和Np-FHA配合物，可十分容易地减小含有Np和FHA的水液流的体积。
因此，采用本发明方法仅使用一种试剂就可控制全部的镎。本发明流程的具体优点如下：
1)一个溶剂萃取循环就足以分离U、Np和Pu产物。与一般采用三个溶剂萃取循环的现有后处理厂相比，这是主要的优点。
2)无需纯化铀的溶剂萃取循环(或调理池)；仅需单级反萃(镎精加工)接触器。
3)使用镎精加工接触器能制得高纯度分离产物，同时保持单级循环步骤。
4)可将镎归入单独的液流，从而使废物处理更容易。
5)由于在离心式接触器中的停留时间短，因此尽管FHA会发生水解，但可将其与离心式接触器一起使用。
6)无需从FHA中分离镎或钚，因为FHA很容易被分解成气体。
7)利用FHA的配位性能及其还原性能，使用一种试剂就能有效地处理Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)。
8)FHA能与HNO2快速反应，因此可用其在流程中清除HNO2。这是重要的，因为HNO2会催化锕系元素的HNO3氧化反应，因此在目前的流程中常需要特殊的抗亚硝酸化合物(如肼)。附图3表明即使在很低的酸度下该反应也能快速进行。在流程中使用的典型酸度(如1M HNO3)下，该反应的时间度标与离心式接触器中的停留时间相容。
已使用分光光度技术和放射性技术进行实验以确定通过FHA进行的Np(Ⅵ)的还原和Np(Ⅳ)的配位。附图4显示在1.7M硝酸溶液中加入FHA前和加入后在920nm和1280nm的吸收光谱。该图表明约0.004M Np(Ⅵ)(对应1223nm吸收峰)被完全还原成Np(Ⅴ)(对应980nm吸收峰)。完全还原是快速的，估计其所需的时间与室温在1-2M硝酸中在离心式接触器段中的混合时间处于相同的数量级，也就是说，小于约10秒。附图5表示加入过量FHA以后Np(Ⅵ)的浓度随时间而下降。它给出了两个在1.78M硝酸中的相同的反应的结果。在约4秒钟Np(Ⅵ)就被完全还原。在0.5-3M硝酸的其它酸度也获得了相似的结果。因此，FHA是非常快速的新的无盐Np(Ⅵ)选择还原剂，适用于增强的离心式接触器，从而明显地优于常规流程。
进一步的实验确认Np(Ⅴ)还原成Np(Ⅳ)的反应未能有效地进行，因为FHA被水解破坏的速率快于Np(Ⅴ)的还原速率。附图6图示地说明在室温在含有1.7MHNO3及0.333M FHA的溶液中Np(Ⅴ)与FHA之间的反应。该附图是980nm经校正的吸光度(与[Np(Ⅴ)]直接成比例)与时间的关系图。在室温10小时内Np(Ⅴ)的浓度未发生变化。
FHA的水解产物是羟胺，对于Np(Ⅴ)这是一种很缓慢的还原剂。在92℃该还原反应的速度常数k为k=4.54×10-2M-2.65min-1(VS Kolmov and M F Tikhonov,Radiokhimiya 19(5),620-625,1977)。因此，Np(Ⅴ)由于短的停留时间而在离心式接触器中足够稳定。
进一步实验表明铀存在下也发生相似的反应，但是U(Ⅵ)不发生还原。在1.9M硝酸中在过量100倍的铀存在下的放大的实验表明Np(Ⅵ)如前面那样被还原成Np(Ⅴ)。随后用30％TBP/煤油进行溶剂萃取(1∶1比例，萃取15分钟)，分析各相中Np和U的总浓度，结果表明U的3.26和Np的0.035的分配值与对U(Ⅵ)和Np(Ⅴ)所预期的相一致，从而确认了分光光度法的结果。
还显示如果Np(Ⅵ)和U(Ⅵ)的溶剂相溶液在1.9M硝酸中与过量的还原剂接触，Np被还原成不可萃取的Np(Ⅴ)并被反萃至水相。U仍留在溶剂相。用放射性分析法测定在两相中Np和U的浓度，并计算出分配值，Np为0.042,U为4.26。该分布值与仅存在水相时的情况相似，并与Np(Ⅴ)和U(Ⅵ)的文献值相符合，从而表明水相还原剂将Np(Ⅵ)以Np(Ⅴ)的形态从溶剂相中反萃至水性提余液中，而将U(Ⅵ)留在溶剂产物中。
业已使用近红外光谱法对FHA形成的Np(Ⅳ)配合物进行了研究。在稀硝酸中FHA对镎配位，形成特殊的主峰在714和732nm的“指纹”光谱(参见附图7)，附图7表示在0.1M硝酸中Np(Ⅳ)-FHA配合物和Np(Ⅳ)的近红外光谱。使用这些特征光谱以监测硝酸对FHA-Np(Ⅳ)配合物的影响。正如希望的那样，提高酸的浓度可抑制配合物的形成，并且加入浓硝酸可逆转配位过程。还使用近红外光谱法监测将Np(Ⅳ)从30％TBP/煤油中反萃至FHA的硝酸溶液。
已使用实验数据和预测的计算机模拟确定甲酰异羟肟酸的反萃容量。结果表明Np(Ⅳ)-甲酰异羟肟酸配合物不能被萃取在30％TBP/煤油中，并且在低酸度和高配位体浓度时分配值显著下降。附图8显示在1M硝酸中提高FHA浓度对Np(Ⅳ)的分配值的效果，Np的总浓度约为0.005M。