一种润滑油催化脱蜡催化剂 本发明涉及馏分油特别是润滑油催化脱蜡催化剂及其制备方法。
用含蜡原油生产润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以改善润滑油产品的低温流动性。在润滑油脱蜡工艺中，催化脱蜡是一种比溶剂脱蜡灵活的技术，其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合通过催化剂床层，使原料中的正构烷烃发生加氢裂化反应，生成低分子烃和部分气体，而其他组分基本不发生变化，最终达到降低倾点(或凝点)的目的。
这种高选择性裂解反应的发生是由于催化剂的基本组分ZSM-5分子筛具有的特殊孔道结构促成的。该分子筛孔道直径为0.5～0.6nm，只允许正构烃扩散进入孔道中发生裂化反应。
因此催化剂在润滑油催化脱蜡过程中起着关键作用。影响催化剂使用性能的因素主要是ZSM-5分子筛和粘合剂。
ZSM-5分子筛的合成方法可分两种，一种是以有机胺为模板剂即有胺合成法，一种是无有机胺合成法即以水玻璃、硫酸铝和硫酸直接合成(ZL85100463)。后一种合成方法的优点是(1)无有机胺污染环境问题；(2)合成成本低；其缺点是分子筛产品某些性质较差，(1)钠含量高；(2)对正己烷和环己烷吸附选择性较低；(3)结晶度偏低。因此选择无胺法ZSM-5分子筛时，必须对其进行改性。改性方法主要有酸溶液处理，高温水蒸汽处理，高温焙烧处理和添加合适的粘合剂。
中国专利ZL85100324B在制备此类催化剂时，选择了由南开大学开发及生产的无胺法ZSM-5分子筛，用无机酸进行改性处理。此催化剂用于重柴油催化脱蜡(临氢降凝)时具有活性高，稳定性好的特点。但是由于该催化剂酸性较强，用于润滑油催化脱蜡时，裂解反应过于激烈，液体产品收率较低。催化剂酸性较强的原因有(1)分子筛SiO2/Al2O3(摩尔比)较小，约为30～40；(2)所选用的粘合剂系普通氧化铝，酸性较强。另外，该催化剂生产过程中需要高温水蒸气处理，不仅能耗大而且多了一道工序。
中国专利CN1091150A选用ZSM-8分子筛，以无定型含硅氧化铝为粘合剂，制备了润滑油催化脱蜡催化剂。其特点是催化剂具有加氢异构化性能，可提高目的产品润滑油馏分收率并改善产品的性质。但此催化剂在使用过程中提温效果较差，难以生产较低凝点的润滑油基础油。
本发明的目的是提供一种活性、选择性和稳定性良好的润滑油催化脱蜡催化剂；降低反应压力，降低设备投资和生产成本，另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法，简化生产工序。
本发明结合现有技术并通过下列措施以达到上述目的。
(1)选择硅铝比较高的无胺法合成地ZSM-5分子筛，这种合成法无有机胺污染环境问题，且其制造成本较低。较高的硅铝比使得其酸量较低。
(2)选择一种酸性比普通氧化铝弱，在PH值较高的条件下，由二氧化碳与偏硅酸钠中和而制成的氧化铝(简称CO2法氧化铝)，其酸性与普通氧化铝的酸性比较见表1，由表1可见，所选择的氧化铝强酸量较小。
表1不同氧化铝的酸性质(NH3-TPD法)氧化铝CO2法氧化铝 普通氧化铝弱酸，％ 62 40～60中强酸，％ 30 25～40强酸，％ 8 15～25
上述CO2法氧化铝取自齐鲁石化公司第一化肥厂，该厂生产此种氧化铝时，二氧化碳(CO2)为化肥生产装置的副产物，一般情况下排空放掉，因此，此种氧化铝成本较低。此外，在压滤板框中洗涤滤饼，固体干胶收率高。(3)由于选择的ZSM-5分子筛和CO2法氧化铝酸性均较低，故催化剂成型后无需进行高温水蒸气处理，采用简单的焙烧工艺即可得到成品，从而节约了大量的热能。
总之，采用以上技术措施，具有如下优点：(1)原料廉价；(2)无特殊环境污染问题；(3)载体成型后无需高温水蒸气处理，降低了生产成本；(4)成品催化剂用于润滑油催化脱蜡过程可使液体产品收率和＞320℃轻、中质润滑油馏分收率得以提高(提高幅度＞2％)。
本发明催化剂的制备方法如下：
将适量的氧化铝与硝酸水溶液混匀，制得酸化粘合剂，并按比例加入H-ZSM-5沸石，混捏均匀，挤条成型，湿条经80～120℃干燥2～8h，再经480～580℃焙烧3～6h制成载体。载体在含有一定量钨盐和镍盐的水溶液中浸渍1～4h，过滤，40～110℃干燥2～8h,480～600℃焙烧3～6h制得成品催化剂。
在上述制备方法中，所用的ZSM-5分子筛为SiO2/Al2O3(摩尔比)为45～70，晶粒度大小为1～5μm的无胺直接法合成H-ZSM-5分子筛。氧化铝为CO2法氧化铝。本发明催化剂的性质如表2。
表2催化剂的理化性质组成和性质 指标组分含量：H-ZSM-5,w％ 55～75Al2O3,w％ 20～30WO3,w％ 10～18NiO,w％ 2～5物化性质：孔容，cm3/g 0.10～0.30比表面，m2/g 180～300堆积密度，g/cm3 0.88～0.95NH3-TPD总酸量 0.30～0.40强酸量比率，％ 2～6
本发明催化剂可用于馏分油尤其是加氢裂化循环油(尾油)的催化脱蜡过程，可在较缓和的工艺条件下，将上述原料加工成低凝润滑油基础油。与现有技术相比，本发明的催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性；可在较低的反应压力下操作，降低了设备投资和生产成本，催化剂的制备方法简单。
实施例1．
(1)取CO2法氧化铝115.7g(含水30w％)，加入116.1g净水和14.5ml浓硝酸(68％)，混合均匀，制成粘合剂。
(2)取南开大学无铵法H型ZSM-5(SiO2/Al2O3比为50)196.9g，和上述粘合剂混合、混捏、挤条、成型制成载体。
(3)催化剂载体在110℃±10条件下干燥5小时。在540℃条件下焙烧4小时。
(4)配制浸渍液，取偏钨酸铵和硝酸镍若干，加入净水中，使溶液中含WO336.5g/100m,NiO16.7g/100ml。
(5)将上述载体放入浸渍液中，浸泡2小时(浸渍液体积为载体重量的2倍)然后过滤，108℃干燥，540℃焙烧即成催化剂，催化剂理化性质见表3。
用该催化剂对盘锦VGO加氢裂化尾油进行催化脱蜡试验，试验条件及试验结果见表3。
实施例2
按照ZL85100324B提供的方法制得参比催化剂A，催化剂的理化性质列于表3，作为比较，用该催化剂对盘锦VGO加氢处理尾油进行催化脱蜡试验，结果一并列于表3。
实施例3．
按照CN1091150A制得参比催化剂B，催化剂的理化性质列于表3，用该催化剂对盘锦VGO加氢处理尾油进行催化脱蜡试验，催化剂理化性质及评价结果见表3。
表3催化剂理化性质及评价结果催化剂 本发明 参比剂A 参比剂B沸石种类 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-8氧化铝 CO2法小孔Al2O3 Al2O3+无定型Si-AlNiO,w％ 4.82 3 6.4WO3,w％ 15.25 10孔容，cm3/g 0.157 0.18 0.184比表面，m2/g 206 ＞250 292平均孔径，nm 2.26 2.0 2.5工艺条件压力，MPa 4.0 8.0 4.0 8.0温度，℃ 300 330 390 290空速，h-1 1.0 1.0 1.0 1.0氢油比(v) 500 800 500 800产品分布，w％＞320℃ 79.8 76.1 70.7 77.1总液收，w％ 85.3 80.4 83.6 82.2＞320℃馏分油性：倾点，℃ -17 -35 -15 -23粘度，mm2/s 40℃ 54.74 56.20 59.7 54.86粘度指数(Ⅵ) 69 68 70 70
从表3可见，使用本发明催化剂时，＞320℃润滑油馏分收率明显高于参比催化剂A，润滑油馏分基本油性与参比催化剂所得数据相当。与参比催化剂B相比，本发明催化剂在较高反应温度下，可生产较低凝点的润滑油基础油，当然，由于降凝深度提高，＞320℃润滑油收率和总收率略有降低，粘度指数也略有损失。
试验用原料相同，其性质见表4。
表4原料油性质名称 盘锦VGO加氢尾油密度，kg/m3馏程，℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％/EBP硫，μg/g氮，μg/g运动粘度，mm2/s 100℃倾点，℃残炭，w％蜡含量，w％ 866.4 323/377 401/412 427/450 463/481 4.5 3.0 5.54 35 0.02 15.60