硫化染料 本发明涉及硫化染料、它们的制备和应用。
硫化染料是具有悠久历史的一类普通染料。它们通常由芳香中间体或起始物(在通常包括偶合和硫化作用的过程中它们可与硫的化合物反应)制备。在早期，该染料由比较复杂的物质制备，包括天然物质，一般不确切知道它们的化学结构。在近代，用单一的和已知结构的化学物质作为起始物。然而，在这两种情况下，所得硫化染料的结构仍然很少能确切知道，而且通常可能包括可变的且复杂的混合物。因此，在《染料索引》(有权威的染料著作)中，一般通过它的起始物、制备条件和几个基本性质如颜色和溶解性来一般性地描述硫化染料。已给出的硫化染料的该背景、成功的改善和改进是不断探索的典型事物。
对本发明来说，用于制备硫化染料的芳香中间体(起始物)可以被说成是比较普通的芳香化合物如苯、萘、联苯、二苯胺，偶氮苯等，它们带有至少一个硝基、亚硝基、氨基、取代的氨基或羟基。《染料索引》也把这些中间体分成以下各类：1)单核苯型氨基和硝基化合物；2)双核苯型氨基和硝基化合物；3)取代的酚；4取代的萘；5)多环化合物； 6)靛酚；和7)吖啶、吖嗪、噁嗪Oxazone)和噻嗪(Thiazone)化合物。可以用一种或多种这样地中间体(它们可能属于相同或不同的中间体类型)来制备单一的染料产品，其它不适合上述定义的化学中间体有时也与此类中间体一起使用。
在硫化染料的制备中，所用的硫化合物可以是硫本身，但是硫化合物最典型的是多硫化物如多硫化钠。也可以使用能够提供硫的其它硫化合物如硫化钠。
硫化染料可以通过这样的方法来制备，该方法已被划分成公认的类型如硫烘焙、多硫化物烘焙、流体多硫化物焙化和溶剂溶化。在所有这些方法类型中，中间体与硫化合物进行碱性反应。流体多硫化物熔化反应包括例如通过中间体与硫化合物的起始反应形成偶合物，和在密封的容器中在回流或加压的条件下加热该偶合物而进行硫化作用。这种方法被广泛地用于制备许多硫化染料，包括称为C.I.Sulphur Black I(C.I.No 53185，与C.I.N53186的亚硫酸氢钠反应的加溶物形式的最普通使用的硫化染料。可以在许多熟知的方面(包括粗硫化产品形成后的综合加工)改变这些方法。因此，粗产品进行不同的处理后，可以由粗产品形成滤饼，依产品的形式对滤饼进行不同地加工，该产品的形式可能包括粉末、糊、颗粒和液体(包括水溶液)。硫化染料通常以两种熟知的形式存在；在一种形式中染料呈现出它的颜色(氧化形式)，在另一种形式中它是浅色或无色的(还原或无色形式)，通过氧化作用还原形式可以转变为有色形式，通过有色形式的化学还原可以产生还原形式。由于染料可以以这两种形式出售和使用，因此在粗硫化产品的综合加工中可能进行更进一步反应，从而得到所想要的产品形式。最终产品较常见的是还原形式。
通常，作为染料的组合物(包括硫化染料组合物)必须满足许多标准，而且以不同的程度满足这些标准，因此人们对新的染料包括新的硫化染料产生连续的兴趣。在这些标准中，令人感兴趣的是染料对用来染色的基质的作用。例如熟知的是硫化染料倾向削弱纤维，称为“脆化”作用。而该作用依各种硫化染料而改变对于可以改变颜色和化学组成的那些硫化染料该作用特别显著。使用暗色染料或由特殊中间体制备的染料脆化是否更明显还不清楚。然而，大多数黑色染料(如由2，4-二硝基酚和它的等效中间体制备的染料)使它变得更显著，在非常广泛使用的硫化染料即C..I.Sulphur Black1的情况下，它特别显著，如果不是由于它的脆化作用，该硫化染料的应用将更广泛。
本发明的一个目的是提供新的硫化染料组合物。另一个目的是提供具有较小脆化作用的硫化染料组合物。再有一个目的就是减小黑色硫化染料特别是包括号码为C.I.Sulphur Black1的那些染料的脆化作用。
根据本发明，一种新的硫化染料制品，它可以是氧化或还原形式的，在它的制备中包括至少一种(I)式的硫化染料中间体：其中R和R1独立地为硝基、亚硝基或氨基；并且该染料制品中已结合了，最好反应性地结合了至少一种改性剂，该改性剂选自由合适活性的醛(A)；脲(B)；苯醌或萘醌(C)；单乙醇胺(D)；和(A)、(B)、(C)或(D)的反应产物组成的一组物质。
所谓“(A)、(B)、(C)或(D)的反应产物”具体地说指的是在一定的反应条件下(A)、(B)、(C)或(D)分解所形成的产物或它们之间相互反应所形成的产物。
本发明也提供制备本发明新硫化染料的方法，具体地说，该方法包括把硫化合物和(I)式硫化染料中间体的混合物或此类混合物的反应产物在改性剂(A)、(B)、(C)或(D)存在下经高温处理。一个优选的方法(这里是方法X)通常是在由硫化合物和硫化染料中间体的反应制备硫化染料的过程中包括上述改性剂(A)、(B)、(C或(D)或它们的组合物的反应，以致在该过程中结合，优选反应性地结合所需要量的改性剂或它们的反应产物。
在另一个此类方法中，这里是方法Y，已经制得的硫化染料硫化完之后与改性剂(A)、(C)或(D)或它们的组合物或它们的反应产物结合在一起，最好与它们反应。
本发明新硫化染料优选的实施方案包括大体上具有已知硫化染料性质的那些染料，它们对被染色的基质有脆化作用，但它们的削弱作用比不加本发明所用的改性剂而制备的类似染料小。
本发明也提供了用硫化染料染色纤维素基质或其它可染色基质的方法，该方法包括用本发明的硫化染料染色基质。也提供了所得的已染色基质。
本发明提供了通过硫化合物(为硫化染料制品提供硫源)和至少一种(I)式的硫化染料中间体(起始物)的反应而制务的新硫化染料。其中R和R1独立地是硝基、亚硝基或氨基，所说新硫化染料实质上是被改性的，最好是反应性地被改性的硫化染料，由于在其制备中包括至少一种选自由合适活性的醛(A)；脲(B)；苯醌或萘醌(C)和单乙醇胺(D)的改性剂组成的一组物质。
本发明的新的改性硫化染料也可以由已制得的硫化染料来制备，其中在它的制备中所要求的硫化作用通过该已制得的硫化染料与至少一种醛(A)、苯酯或萘醌(C)或单乙醇胺(D)改性剂化合来完成，并且最好在这样的条件下进行，即改性剂进行化学反应，最好是改性剂与已制得的硫化染料进行化学反应。因此，醛(A)，苯醌、萘醌或单乙醇胺可以在硫化染料制备的过程中或制备之后的任何时候，用来形成新硫化染料。
本发明的这种改性硫化染料由于在它的制备中使用了有效量的改性剂(A)、(B)、(C)或(D)，因此它是与其它以同样方法生产的硫化染料有着本质区别的硫化染料，因此生产出具有减小脆化性(与其它以同样方法生产的硫化染料相比)的染料。
当改性剂是(B)即脲时，可以在所要求的硫化反应结束之前，在硫化染料的制备中加入改性剂，优选的是在允许脲反应的最佳时间内加入改性剂，更优选的是在硫化作用结束时将其反应性地结合在所形成的硫化染料产品中。然而，改性剂一般在不同阶段或与上文一致的不同时间都可以被加入而进行反应。例如，在硫化染料制备的过程中可以加入醌(B)，所得到的完全硫化的脲改性硫化染料再用醛(A)或苯醌或萘酯(C)改性剂进一步处理。或在硫化染料制备反应过程中，可以加入或醛(4)或苯醌或萘醌(C)，在所得到的完成硫化作用的产品可以再用相同或不同的醛(A)或苯醌或萘醌(C)进行进一步处理。
通常，优选的改性剂是包含在硫化染料制备过程中的一种或多种醛(A)和脉(B)的组合物，更优选的组合物是乙二醛和/或二羟乙酸和脲。
特别优选的(I)式的硫化染料中间体是2，4-二硝基酚。
当改性剂包括醛(A)时，它可以是带一个或多个醛基的有机化合物，并且以是芳香的、芳基脂族的或脂族的或相应的化合物，在脂族化合物的情况它可以是环的或无环的，饱和的或不饱和的，支链的或直链的，这些化合物加入到反应混合物中后可以形成醛(A。这里为了明确起见，除了甲醛以外的醛是带有至少一个-CHO基通过碳碳键连在化合物的其它部分上)的化学化合物。醛化合物除了带有醛基以外，也可以带其它取代基。这类取代基主要包括羟基、羧基和卤基如氟、氯和溴、和环醛上的C1-4的烷基取代基。令人感兴趣的其它取代基包括硝基、氨基、亚硝基、亚氨基、取代的氨基和其它含氮取代基。环醛优选的是碳环，即非杂环化合物。在醛(A)是脂族醛时，它可以是未被取代的或可以有选自上述具体地说是-OH，-Cl或羧基或含氮取代基(如，-CN或-CONH2)中的一个取代基。可以使用简单的脂族非环醛(该醛符合式H(CH2)xCHO，其中x优选0-4)，并且可以以液体或气体的形式引入。例如甲醛可以作为气体或甲醛水溶液被引入。带两个醛基的非环化合物最好符合式OHC-(CH2)x-CHO，其中x优选的是0到4，更优选是02、3或4，如乙二醛和丙二醛。乙二醛(x为0的二醛)是最优选的醛(A)。也可以使用不饱和的非环二醛如戊烯二醛，它们包括在优选的醛(A)中。优选醛(A)中的另一组，包括符合式OHC-(OH2)x-COO的那些醛，其中x如上述定义。二羟乙酸(此式中x为0的酸/醛)也是最优选的醛(A)。优选醛(A)的另一组包括符合式OHC-(OH2)x-C2OH的那些醛，其中x也如上述定义。羟基-乙醛(该后式中x为0的醇/醛)也是优选的醛(A)，通常可以得到的是该化合物与它的二聚物平衡的水溶液形式。优选醛(A)的再另一组包括符合式OHC-(OH)x-CH2Cl的那些醛，其中x也如上述定义。氯乙醛(该后式中x为的氯醛)也是优选的醛(A)。环醛可以是饱和的或部分或全部不饱和的，并且可以是单环或多环的，但优选的是单环或双环的，更优选的是单环的。芳香醛(A)的例子包括被一个或多个醛基取代的苯如苯甲醛和邻羟基苯醛。优选的是，苯环被醛基(通常是-CHO)二取代，如苯二醛和对一苯二醛化合物。
改性剂可以加入到反应混合物或反应物本身中，或可以就地形成。醛分子特别易相互或与其它化合物形成化合物。(该化合物易释放或再生成醛形式或在实施本发明所用的工艺条件下这样做此类化合物可以用于本发明，为实施本发明就地产生醛。因此，众所周知的是醛可以相互之间形成二聚体、三聚体和其它多聚体的形式、线性的和环的，由于是醛源，因此它们可以用作醛。例如多聚甲醛是熟知的甲醛多聚体形式，它在加热时可以释放出甲醛。醛也可以与其它类型的化合物形成产物如加成产物。该产物在实施本发明所用的反应条件下释放或再生成醛。在碱性条件下可以释放出醛的醛加成产物熟知的例子是二硫化钠醛加成产物。当改性剂是或包括醌(C)时，它优选的是1，2-或1，4-苯醌或12-或1，4-萘醌，更优选的是1，4-苯醌或1，4-萘醌，最优选的是1，4-苯醌。此类醌改性剂可以被一个或多个各类取代基取代，更具体地说可以被一个或多个C1-4烷基(如甲基)、C1-4烷氧基(如甲氧基)，羟基和卤(氧、氯或溴)基或它们的组合取代。取代基可以在醌环上，或在萘醌的情况下，也可以在稠合的苯环部分。优选的此类醌是未取代的或被卤取代基尤其是氯取代的。此类卤取代化合物的例子是2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌和2，3-二卤-1，4萘醌。
改性剂可以使用各种不同的量，包括超过它们反应性地结合到最终产物中的量，加入到反应中的改性剂的量可以表示为改性硫化染料产品(干的固体含量)总重量的重量百分数。为了实现所要求的制品的改性作用，通常至少要使用2％重量的改性剂，而且它们被反应掉。实际上，使用和消耗在反应产物中的改性剂(A)、(B)或(C)或它们的组合物的量将是改性硫化染料的2-30％重量，优选的量是4-25％重量，更优选的是6-20％重量。改性剂(D)的量(当它单独使用时)将是2-35％，优选5-25％，更优选7-20％。当改性剂(D)与(A)、(B)或(C)或它们的组合物一起使用时，组合物的总量一般为2-50％，优选10-40％。(以干的改性硫化染料产品重量为基础)。
当单独或与其它类型的改性剂一起使用时，优选的改性剂是醛(A)。在特别优选的实施方案中，改性剂是醛改性剂(A)和脲(B)的组合物，醛(A)对脲(B)的摩尔比优选的是5∶1到1∶5，更优选的是4∶1到1∶5，更优选的是4∶1到1∶4，最优选3∶1到1∶3。一个优选组合物包括：作为(A)的乙二醛、二羟乙酸或它们的组合物；和脲(B)，另一个优选的组合物是乙醇醛(或它的二聚体)和脲。特别优选的组合物是二醛和脲，特别是乙二醛和脲。
当单乙醇胺(D)与改性剂(A)、(B)或(C)或它们的任何组合物一起使用特别是与脲和/或乙二醛一起使用时，作为此类组合物它是优选的，单乙醇胺摩尔数与其它改性剂总的摩尔数之比优选的是1到1∶4，更优选的是2∶1到1∶3。
本发明适用于由一种或多种中间体(该中间体实质上都是式(类的)制得的硫化染料和由硫化染料中间体的组合物制备的硫化染料，在该组合物中一种或多种中间体是式(I)的化合物，一种或多种中间体不是式(I)类的。在制备中，式(I)类中间体可以占所有硫化染料中间体的20％摩尔，更适宜的是，式(I)的中间体在制备中至少占所有硫化染料中间体的40％重量，优选至少占50％重量。根据本发明式(I)的中间体可以与许多其它硫化染料中间体化合形成新的改性硫化染料。令人特别感兴趣的此类其它中间体包括那些芳香化合物，该芳香化合物已与式(I)的中间体化合形成墨色染料。与式(I)的中间体形成黑色染料的此类其它染料中间体的代表是苦味酸、苦氨酸、对一氨基酚和对-(2，4-二硝基苯胺基)-酚。在这些组合物中，式(I)的中间体如2，4-二硝基酚优选的是组合物重量的50-90％，更优选的是60-90％。而其它中间体占组合物重量的10-50％，优选的是10-40％。由一种或多种中间体(它们实质上只是式(I)类的)制备的硫化染料是特别有价值的。
含有一种或多种中间体且对本发明的改性特别有价值的有特殊代表性的中间体组合物包括列在下面的那些组合物，并附有染料索引号和通常由其产生的色调。
组合物 色调 染料索引2，4-二硝基酚 绿至兰黑 C.I.Sulphur Black 12，4-二硝基酚和 兰黑 C.I.Sulphur Black 2苦味酸和/或苦氨酸2，4-二硝基酚和 兰黑 C.I.Sulphur Black 1对-(2，4-二硝基苯胺基)-酚2，4-二硝基酚 绿黑 C.I.Sulphur Black 1和对-氨基酚
硫化染料的制备是公知的，并且通常在高温下进行不同的时间。在硫化染料领域众所周知温度和反应时间以及其它参数直接影响所得到的产品，包括象颜色和色调以及络合染料的结构这样的基本性质。为具体的染料选择条件是本领域技术人员所熟知的通常，硫化染料的制备包括在整个过程中一种或多种硫化染料中间体(作为起始物)的反应，在达到最终所要求的硫化染料的路径中包括一系列中间产物。而在整个过程中可以确定的步骤或中间产品的准确性质或个数确实知道的很少，人们认识到起始物的溶液或熔融物的最初接触而导致称为“偶合”的放热反应，该反应可减少和产生称为“偶合物”的中间产物。然后，在称为“硫化作用”的反应中，通过外部加热反应掉该物质(有或无分离和/或调节)。直到形成所要求的硫化染料粗产品为止。本发明硫化染料的改性可以通过在已建立的硫化染料制备过程中加入改性剂来实现该制备过程包括称为硫烘焙、多硫化物烘焙、流体多硫化物熔化和溶剂熔化各种工艺类型，并且基本上按常规方式实施这些工艺例如在制备具体产品中所做的。
因此本发明的新硫化染料可以通过按不同的方式和在不同的时间点把改性剂引入到制备过程中来制备。
按照本发明的一种方法，本发明的硫化染料可以通过将改性剂引入到反应混合物(粗硫化染料由其制备)中来制备。从过程开始到硫化阶段的反应接近结束的任何时候都可以引入改性剂，最好留出改性剂反应需要的时间。因此改性剂可以加入到起始物中或加入到在生产最终粗硫化染料产品的过程中所形成的反应混和物中或任何一种中间产物变体中。由于整个过程可以看成是分阶段的，因此改性剂可以在任何一个阶段之前或之中引入，最好在完成硫化反应形成粗产品之前留出所要求量的改性剂反应所需的时间。硫化染料中间体开始反应和转化之后，例如在偶合反应或生成偶合物阶段，通过加入改性剂可以按要求制备本发明的硫化染料。新硫化染料最好用液体多硫化物熔化的方法制备，该方法通常用于许多黑色染料包括C.I.Sulphur Black 1。
例如，典型的流体多硫化物熔化方法包括在有水存在的碱性条件下高温反应，且一般以硫化染料中间体加入到多硫化物的浓溶液中开始，从而发生称为“偶合”的放热反应，且在所要求的偶合作用结束时生成偶合物。这被称为第一阶段。然后将该偶合物(反应产物)在第二阶段加热，(也可以用水稀释并转移到另一个容器中以后再加热)以便实现硫化反应。在用液体熔化型方法实施本发明时，可以在偶合反应之前的任何时候引入改性剂，如在放热偶合反应之前通过与一种或多种起始物结合引入改性剂，或在形成偶合物的偶合反应过程中加入改性剂，或把改性剂加入到偶合物中，甚至可以在硫化作用中加入改性剂。也可以在硫化反应开始时或开始之前把改性剂加入到偶合物中。
在液体熔化法中，形成偶合物的放热偶合反应通常在稳定的高温下进行，该温度一般为70-200℃，较典型地是90-120℃。反应时间可以在15分钟到5小时内进行较大的变化，更通常的是20分钟到3小时，该反应时间主要取决于所要的产物和批量的大小。该反应可以在大气压下或高于大气压下进行，因此该反应可以在密封的反应器中加压下或回流条件下进行。该反应一般通过控制染料中间体与硫化合物的化合来引发。如通过缓慢或分阶段的把中间体加入到硫化合物中。
混合完用于本发明的所有硫化合物和硫化染料中间体以后，放热反应的温度开始降低时的那一时间点被认为大约是表示偶合物的中间体完全形成的周期的开始，反应混合物独自返回到室温时的那一点被认为是该周期的结束。这里的这种周期是“偶合物周期”，由于反应混合物和/或它的中间产物在偶合物周期中和其后产生硫化反应所需的热基本消失时都存在，因此可以把它们看作偶合物。这里偶合物也可以认为是被处理时形成的，即由特殊的工艺过程或指定的操作员，例如通过把最初的放热反应物或产物转移到不同的反应器中或改变进行硫化反应的温度条件或介质或生成粗硫化染料产物的步骤来形成。优选的是在整个反应时间进行了80％时或在该点之前，加入改性剂尤其是包括改性剂(A)、((C)或它们的组合物的改性剂，该反应时间是从形成偶合物后开始加热进行反应到硫化作用结束即形成最终的粗硫化染料产物停止加热的那段时间。更优选的是在反应时间到了50％时或在该点之前加入改性剂，由于根据一套包括硫化时间的步骤通常可以制备特殊的硫化染料以提供许多所期望的性质。因此，当本发明用于改进确定的硫化染料时，如改进脆化性的同时而基本保留其它所期望的性质，通常不希望仅仅为了反应性地结合改性剂而延长硫化反应。因此，所期望的加入改性剂的时机是把它加入到偶合物中特别方便的是当偶合反应结束通常进行物质转移和改变其它条件而开始硫化作用时加入到最终的偶合物中。因此很显然在最优选的实施方案中，改性剂作用在反应物上和最好是进行化学反应的周期将至少基本上与硫化反应的初始部分重叠，或发生在硫化反应的初始阶段，以及当改性剂加入到最终的偶合物中时，将基本上从硫化阶段的起点开始，并在硫化阶段的过程中结束。
形成偶合物后，该流体熔化方法进行硫化反应。在进行硫化反应之前，可以用水稀释偶合物。可以在硫化反应中加入改性化合物，但最优选的是在硫化反应之前把它加入到由偶合反应而得到的偶合物中，或在硫化反应已开始后马上加入。因此改性化合物或在偶合反应过程中未加入的所希望的总量改性化合物的剩余量可以加入到偶合物中或可以加入到稀释水中或加入到水稀释的偶合物中，(当为了硫化作用用水稀释偶合物时)。然而，应该理解许多标准的流体熔化过程实质上只在一个反应器中进行，而在偶合物形成与硫化反应开始之间没有中断或改变。在这种情况下，改性剂最好只在偶合物大约形成时加入。然后按照为所迫寻的特殊硫化染料指定的常规方式进行硫化反应。硫化反应条件(特别是就温度和时间而论)可以依染料的性质而进行较大的变化。在流体熔化方法中，温度通常在约90-300℃范围内，更常见的是95-200℃常常是100-150℃。时间可以由几小时如3小时到几天如5天，通常是5小时到90小时之间。时间显著地受熟知的批量大小以及染料客体的影响。硫化作用也可以在回流或高压下进行，但典型地是在高达100psig的高压下进行，更常见的是20-100psig例如45-80psig
某些改性剂如甲醛和乙二醛在它们将发生反应的反应条件下可以是不挥发的，在该条件下当使用量挥发性试剂时，最好在挥发性可以控制的条件下加入它们。这样当反应在足够的压力下进行时为了控制挥发性最好加入如甲醛如乙二醛这样的试剂。
按照另一个方法，硫化反应结束后把改性剂加到硫化反应混合物中，并把所得到的混合物加热到至少105℃，优选的是至少120℃，更优选的是125-145℃的温度。已发现当改性剂是单乙醇胺时该方法特别合适。
用于特殊目的的各种添加剂或非芳香反应物也可以存在于偶合反应混合物和硫化反应混合物中或存在于两者之一中。此类物质是熟知的且通常用于特殊染料的特殊制法中。
在制备硫化染料的所有方法中当硫化反应结束时，就形成了粗硫化染料产品，在该产品中硫化染料可能被认为不具有所希望的纯度，并且通常含还原和氧化两种形式。为了得到所期望的最终产品，可以再用本领域已知的各种方法处理和综合加工该粗产品。这些方法通常包括形成作为高纯度中间产品形式的滤饼，一般通过沉淀和过滤从中大量地或完全地除去未反应的起始物和副产物。在最简单的方法中，粗产品经空气(通风)或氧处理氧化还原型的部分产品并产生硫化染料产品的沉淀，从该沉淀中可以得到纯化的滤饼例如通过沉淀的过滤。在另一个方法中，粗产品经用(例如硫酸)酸沉淀，由所得的沉淀得到纯化和氧化的滤饼(它可能含有-SH基)，当粗产品是通过加热已形成的含单乙醇胺的硫化产物(如上所述)而生产的，该方法是优选的，在另一个方法中，粗产品经脱硫和通气(氧化)得到滤饼。脱硫的硫化染料是制备后(硫化后经处理的硫化染料，从而改性和/或甚至消除了硫链(它们是硫化染料内部存在的，而且它们的制备是公知的)上的某些硫。脱硫通常称为改性，一般是通过缩短多硫链(它们是在铬合硫化染料结构中通过硫化反应而产生的)而进行改性。优选的脱硫方法包括在碱金属氢氧化物的溶液中如在氢氧化钠的水溶液中，在75-105℃优选85-100℃的温度下用葡萄糖处理染料。
滤饼通常用于生产最终的产品形式。如果改性的硫化染料被出售且以溶解的、还原的染料形式使用，滤饼可以经任何一种常规的处理而得到此类最终产品形式。
按照本发明，已发现本发明的新硫化染料也可以通过已制备的硫化染料的反应来制备，即硫化作用结束得到粗硫化染料制品以后，通过使该硫化染料脱硫，然后再用醛改性剂(A)或其前体或用改性剂(C)或(D)处理该已脱硫的染料。此类处理可以在任何时候进行，如可以对脱硫的粗产品或脱硫的氧化滤饼和其它脱硫形式进行处理。例如，粗产品可以经氧化形成氧化形式的染料，然后脱硫，再用改性剂处理，也可以形成滤饼后再用改性剂处理。或先脱硫粗染料，再与改性剂反应，最后氧化再形成滤饼。或染料可以先脱硫、氧化再与改性剂反应，也可以形成滤饼后再与改性剂反应。这种改性反应通常可以在各种条件下进行。但优选的是把脱硫的硫化染料和水以及改性化合物放在一起，然后在50-150℃下加热该混合物，再优选的是在60-120℃，最优选的是在70-110℃，直到期望量的改性剂与染料化合为止。反应时间可以进行相当大地变化，一般为1-50小时，较常见的是2-40小时，而批量的大小又影响所要求的时间。
本发明的新染料具有硫化染料的性质而适合染色用常规的硫化染料可以染色的基质(如纤维素基质或甚至聚酰胺基质)，而且可以通过任何适合常规未改性硫化染料的常规方法进行染色，即用它的无色形式(该形式可以通过按与常规还原方法(用于由常规未改性的硫化染料而得到的无色硫化染料的生产)类似的方式还原非还原形式的染料而得到，例如通过与碱金属硫化物或氢硫化物或与非硫化物还原剂如还原糖或另一非硫化物还原剂的反应，最好在碱性条件下，适当地加热如加热至≥60℃)，染色(如在碱性条件下如pH≥9，也可以加热)，再氧化(如在酸性至弱碱性条件下)
这里染料索引参考1971年(第4卷)第3版。
下列实施例仅用于说明本发明。
在下列实施例和试验中所用的非公制单位可以用下列转换系数转换成公制单位：
1英寸＝2.54cm
1英尺3(立方英尺)＝0.028m3
1码＝0.914m
1磅/吋2(每平方英寸磅数)＝69毫巴
1盎司/加仑(每加仑盎司数)＝7.5克/升
表压磅/吋2(每平方英寸磅数，表压)是以磅寸2表示的表压(即超过大气压的压力“Pe”)
和近似值，为了不超过4位小数。方法A：脆化试验
在下列实施例中，测定本发明合成染料的脆化作用，以便于与用基本相同的方法制备的(只是没加改性剂)标准或类似染料的脆化作用比较。脆化按照AATCC(Test Method 26-1994：Aginof Sulphur-Dyed Textiles：Accelerated(AATCC TechnicaManual，70卷，1995)通过公知的标准试验方法进行测量和确定，结果如下：
设备：
烘箱：630G型Fisher Scientific Isotemp烘箱，尺寸为1英寸(＝48.2cm)(宽)×17.5英寸(＝44.4cm)(高)×15英寸(＝38.1cm(深)，容量＝2.886立方英尺(80808cm3)。烘箱与通风口相连。
盛水的玻璃盘：10.125英寸(＝25.7175cm)×6.125英寸(＝155575cm)表面积＝62英寸2(＝400cm2)。
挂物架：4排木制支架，每两排之间的距离为2.5英寸(＝6.35cm)。每排有9个可以挂布的木杆。挂物架放在烘箱中，挂物架与烘箱顶的距离为3英寸(＝7.62cm)，挂物架的排与烘箱的背平行。后排与前排分别与烘箱的后壁与前壁的距离为3英寸(＝7.62cm)。
材料：
布：把被染色的布(斜及棉布)剪成2英寸(＝5.08cm)×6英寸(＝15.24cm)大的块，由每个5英寸(＝12.7cm)×1码(＝914cm)的染色样品至少可以得到16块，其中8块挂起来老化，8块不老化储存。被老化的布总重量为25g/立方英尺×2.886立方英尺(＝25g/2800cm2×80808cm3)＝72g。
水：100g/立方英尺×2.886立方英尺(＝100g/28000cm3×80808cm3)＝288.6g。
方法：
1.把染色的布剪成所需尺寸，称重使每烘箱布的总重量为72g。(通常使用含32块的4个样品，需用3-6块标准样补足重量)。
2.把布挂在架子上放入烘箱。
3.把288.6g水倒入盘中。把盘放在悬挂的布下面，且放在中间。
4.预先校准烘箱并预设置在135±2℃。材料和水放进去以后打开烘箱加热。记录烘箱的温度和热电偶温度计(Cole-ParmerDigi-Sense)上的温度，该热电偶温度计由通风口插到烘箱的中心和布的中心。
5.当温度达到所需温度时(大约需3小时)，再继续加热6小
6.到6小时时，关闭烘箱，取出挂物架。在试验室放置16小时或一个晚上，再进行断裂强度试验。
脆化试验的方法：
1.在型号为Testometric 220D的张力测定器上进行断裂强度(BS)试验。
2.对未老化的那些布做断裂强度试验，然后加起来就得到BS(未老化的)。
3.对老化的和调湿的那些布做断裂强度试验，然后加起来就得到BS(老化的)。
4.按下式计算脆化：除了下列实施例中所注解的以外，实施例中的脆化试验都按上述方法进行。实施例1
把2，4-二硝基氯苯(100.5g)与87克50％的氢氧化钠和400克水的混合物在100℃下水解1-1.5小时。所得到的热2，4-二硝基酚盐溶液在20分钟内慢慢地与热多硫化物溶液混合，该多硫化物溶液是在装有Dean-Stark阱的1000ml容器中制得的而该阱是通过8克氢硫化钠溶液(45％)、72克硫和57.2克50％的氢氧化钠水溶液的化合而制得的，在混合过程中，反应温度通过回流控制在约90100°。再把洗涤酚盐反应器的另外50克热水加入进去，用200ml过热水使反应混合物在约104-106℃下再保持30分钟。通过加水使所得的90-95℃的反应混合物(偶合物)变成700克，然后把该混合物转移到带有搅拌器的一升不锈钢高压釜中。冷却到35℃后，向该混合物中加入28克40％的乙二醛溶液，然后将高压釜密封并在122下加热12小时。冷却并打开高压釜后，把该反应混合物转移到带搅拌器和通气管的加热烧杯中，并加热至65℃，在该温度下将该混合物空气氧化2小时。大约到2小时时，该混合物在普通滤纸上的当场试验显示出深兰色(氧化结束)。用25％的硫酸(约25g)把该混合物的pH(约8.5-9.0)调到7.5，并且立即使该混合物经真空过滤。滤饼重190-210克，固体含量57-63％。该固体(20克滤饼)被测定后，在85°下通过把74克染料滤饼(含60％固体)加入到30克50的氢氧化钠、23.3克45％的氢硫化钠溶液和32.9克水的混合物中使染料溶解。把所得混合物在105℃下搅拌2小时。通过加水使液体染料的总量为166.7克。
通过混和20盎司/加仑(＝150克/升)的上述所制备的液体染料，盎司/加仑(＝45克/升)葡萄糖/苛性的硫化染料还原剂(可购自CLARIANT的商标为Redu-Cer RDT的产品)，6盎司/加仑(＝45克/升50％的氢氧化钠和1盎司/加仑(＝7.5克/升)磷酸酯润湿剂(可购自商标为Penetrant EH的产品)制备染液，通过轧蒸法对棉斜纹染色。用含有7.5克/升醋酸，7.5克/升钒催化的溴酸钠氧化剂(可使用注册商标为DYETONE的产品)和1.0克/升清洗剂(基于注册商标为SANDOPURERSK的丙烯酸均聚物钠盐)的溶液氧化该染料。按照上述AATCC试验方法26-1994使纺织物在135℃下快速老化。用20盎司加仑(＝150克/升)的类似C.I.Sulphur Black 1型的染料(在不加乙二醛的情况下制备的)染色的同种纺织物经同样的老化作为标将样品在室温下放置一夜之后，用撕裂试验器测定布的拉伸强度。用本发明的改性染料染色的纺织物的脆化只是由类似C.I.SulphuBlack 1染料所引起的脆化的45-55％。实施例2
把按下面实施例14步骤1中所述方法制备的湿润脱硫C.ISulphur Black 1滤饼(100.3克；含27.56％的固体)在80℃下与11.0克40％乙二醛溶液和300ml水搅拌5小时。把染料过滤出来，并通过与41克50％的氢氧化钠，7克葡萄糖和12克水混合将染料溶解，从而得到160克可用于染色棉斜纹的液体染料。
通过混合20盎司/加仑(＝150克/升)的液体染料，12盎司/加仑(＝90克/升)Reducer RDT，12盎司/加仑(＝90克/升)50％氢氧化钠和1盎司/加仑(＝7.5克/升)Penetrant EH和4盎司/加仑(＝30克/升)的木素磺化盐分散剂(可使用注册商标为REAX-85-A的产品)制备染液用轧蒸法染色棉斜纹。用含有7.5克/升醋酸、7.5克/升DYETONE和1.0克/升SANDOPURERSK的溶液氧化该染料。按照AATCC试验方法26-1994，使所得到的染色纺织物在135℃下经快速老化试验。用20盎司/加仑(＝150克/升)的Sandozol Black 4G-ROT(在不加乙二醛的情况下，用类似方法制备的C.I.Leucosulphur Black 1)染色的同种纺织物经同样的老化作为标准。将样品在室温下放置一夜后，用撕裂试验器测定布的拉伸强度。用乙二醛改性染料染色的纺织物的脆化是由Sandozol Black 4G-RDT所引起的脆化的4555％。实施例3：
重复实施例1的步骤，不同的是用11.2克脲代替乙二醛加入到偶合物中，然后在120-125℃下加热8小时，从而完成硫化反应。用所得染料染色的纺织物的脆化为42-68％，相比之下由类似的C.I.Sulphur Black 1型标准染料(在不加脲下制备的)引起的脆化约为80％。实施例4：
重复实施例1的步骤，不同的是用32.2克的40％的乙二醛水溶液和11.2克脲，代替单独的乙二醛，将它们分别加入，之后在120124℃下加热8小时，从而结束硫化反应(最终表压力为60psig＝P.4.14巴)。用所得染料染色的纺织物的脆化为34-64％，22-46％和36-42％，相比之下，由类似的C.I.Sulphur Black 1型标准染色(在不加乙二醛和脲的情况下制备的)所引起的脆化分别约为80％75-80％和73-80％。实施例5：
重复实施例2的步骤，不同的是用11.9克的甲醛，(37％的甲醛水溶液形式)代替乙二醛，加入到湿润的脱硫滤饼中，然后在80C下加热5小时。用所得染料染色的纺织物的脆化为52％和47％，相比之下，对标准染料来说脆化为78％。实施例6
重复实施例2的步骤，不同的是用12克戊二醛代替乙二醛加入到脱硫滤饼中，之后在80℃下加热5小时用所得染料染色的纺织物的脆化为48％、相比之下，对标准染料来说脆化为74％。实施例7
重复实施例2的步骤，不同的是用12克对苯二醛代替乙二醛加入到脱硫滤饼中，然后在80℃下加热5小时。用所得染料染色的纺织物的脆化为49％，相比之下，对标准染料来说脆化为77％。实施例8
重复实施例2的步骤，不同的是用2.8克丁醛代替乙二醛加入到脱硫滤饼中，然后在80℃下加热4小时。用所得染料染色的纺织物的脆化为53％，相比之下，对标准染料来说脆化为77％。实施例8A
用一半量的丁醛重复实施例8。脆化为57％，相比之下，对标准染料来说，为77％。实施例9
再重复实施例2的步骤，不同的是用2.8克邻-羟基苯醛(水杨醛)代替乙二醛加入到脱硫滤饼中，然后在80℃下加热4小时。用所得染料染色的纺织物的脆化为34％，相比之下，对标准染料来说脆化为82％。实施例9A
用一半量的邻-羟基苯醛重复实施例9，脆化为43％，相比之下对标准来说，为82％。实施例10
重复实施例2的步骤，不同的是，用5.6克50％的ClCH2CHO水溶液代替乙二醛加入到脱硫滤饼中，然后在80℃下加热4小时。用所得染料染色的纺织物的脆化为47％，相比之下，对标准染料来说，脆化为80％。实施例10A
用一半量的ClCH2CHO重复实施例10。脆化为54％，相比之下，对标准来说为80％。实施例11
重复实施例2的步骤，不同的是，用2.7克苯醌代替乙二醛加入到湿的脱硫滤饼中，然后在80℃下加热5小时。用所得染料染色的纺织物的脆化平均约为45％，相比之下，对标准染料来说平均脆化为78％。实施例12
重复实施例2的步骤，不同的是，用2.7克2，3，5，6-四氯-4-苯醌代替乙二醛加入到湿脱硫滤饼中，然后在80℃下加热5小时。用所得染料染色的纺织物的脆化平均约为48％，相比之下，对标准染料来说脆化平均为77％。实施例13
重复实施例2的步骤，不同的是用2.7克2，3-二氯-1，4-萘醌代替乙二醛加入到湿脱硫滤饼中，然后在80℃下加热5小时。用所得染料染色的纺织物的脆化平均约为42.5％，相比之下，对标准染料来说脆化平均为78％。实施例14
脱硫C.I.Sulphur Black 1制备后用乙二醛改性步骤1：脱硫
把7克50％的氢氧化钠加入到500克粗C.I.Sulphur Blac1(由2.4-二硝基酚通过液体多硫化物熔化制备的)中，然后将该混合物加热到50℃。此时加入36克右旋糖，接下来，把116克50的NaOH在1小时内滴加进去。在98℃下将该反应混合物加热并搅拌1小时，然后冷却至25℃、用140克25％的硫酸把pH值调节到9.8-9.9。在40℃下将该反应混合物吹气并通过加入25％的硫酸使pH值保持为9.8-9.9，吹气时间约为9小时。当在普通滤纸上进行现场试验时，该反应混合物显示出清晰的淡兰色，将该反应混合物过滤，其沉淀物用水清洗，得到134克湿润脱硫滤饼(干品％＝29.25)步骤2：脱硫滤饼的乙二醛处理
把100克由步骤1得到的湿脱硫滤饼(干品％＝29.25)与300克水混合，搅拌5分钟，并一次加入11克40％的乙二醛溶液。在80℃下将该混合物在搅拌的情况下加热4小时，把处理过的染料过滤出来并用水冲洗。该染料滤饼的重量为50克(干品％＝60)，通过加入2克50％的氢氧化钠溶液和16.3克45％氢硫化钠溶液，并在105℃下加热两小时使染料溶解。用20-24盎司/加仑(＝150-180克/升)的所得染料染色棉斜纹、与用Sodyesul Liquid Black 4G-CF，它是一种C.I.Leuco Sulphur Black 1(在不加乙二醛且不脱硫的情况下用类似方法制备的)进行类似染色的棉斜纹相比，染色程度为其85-95％。按照AATCC试验方法26-1994进行脆化试验。
对于标准Sodyesul Liquid Black 4G-CF，其强度损失约为75％，而对于乙二醛处理的产品，在85％的染色强度下，强度损失为40％。用改性染料染色的色调在标准的±0.3单位内。实施例15
把按实施例1所制备的C.I.Sulphur Black 1偶合物700克放置于1000毫升高压釜中，然后向偶合物中加入20.25克二羟乙酸水合物和11.2克脲。将反应釜密封并在122℃下加热8小时，然后将反应釜冷却并打开，使反应混合物在65℃下通风两小时，在反应结束时，pH值为7.64，因此不必调节pH值。将染料沉淀过滤出滤饼的量为272.1 2克(含有51.55％的干染料，或140.3克的干染料)。
将172.2克该滤饼与60克50％氢氧化钠、46.6克45％氢硫化钠和54.6克水混合、将该混合物在搅拌下回流加热两小时、该染料溶液重为333.4克。该液体染料在20盎司/加仑(＝150克/升)的浓度下具有染色强度是类似配方的C.I.Sulphur.Black1标准染色强度的85.4％。按实施例1用25盎司/加仑(＝187.5克/升)(96.3％对20盎司/加仑(＝150克/升)的该染料对棉斜纹布染色，并使该棉斜纹布经脆化试验。脆化为23％，相比之下，对20盎司/加仑(＝150克/升)的标准C.I.Sulphur Black 1染料来说为65％。实施例16C.I.Sulphur Black 10型的改性
向带有搅拌器、冷凝器、温度计和加热套的500毫升5颈烧瓶中，加入57.2克50％苛性苏打和89.0克45％氢硫化钠。在搅拌的情况下将该混合物加热到70℃。向该混合物中加入72.0克硫，然后在70-80℃下搅拌，直到硫溶解为止。
在带有搅拌器和温度计的1升高压釜容器中加入361.6克水、47.6克50％的荷性苏打、51.3克水湿润的2，4-二硝基酚(89％)和27.0克对-氨基酚(100％)。温度升至32℃。
把上面制备的热多硫化物(在70-80℃)边搅拌边加入到高压釜中。再加入32.4克40％的乙二醛溶液和11.2克脲。将该反应混合物慢慢加热到120-124℃，并在120-124℃下保持14小时。在到1小时时，将高压釜冷却到室温和表压为0psig(表压为0毫巴)。把高压釜里的物质转移到3升的烧杯中并通风。用水使体积达到约1500ml。加热到65-70℃并在65-70℃下通风2小时。然后用25％的硫酸把pH从9.5-10.0调到7.5-8.0，并在65-70℃下过滤。滤饼重650-690克(含25-29％干染料)。
然后在85℃下将334克滤饼(含28％干染料)加入到20克水、3克50％的苛性苏打和62.4克45％的氢硫化钠的混合物中，并把所得的混合物在105℃下搅拌2小时。液体染料的总量为442克。然后按实施例1的方式，用50盎司/加仑(＝37；.5克/升)的该液体染色，所产生的染色强度为86.4％，相比之下，对用相似方法制备(不加乙二酸)的C.I.Sulphur Black 10型标准染料来说，强度为91.5％脆化是57％，相比之下对50盎司/加仑(＝37.5克/升)的标准Sulphur Black 10型染料来说，脆化是67％。实施例17
重复实施例1的步骤，不同的是用32.2克40％的乙二醛水溶液和20克单乙醇胺代替单独的乙二醛，并把它们分别加入，然后在120-124℃下加热8小时，从而结束硫化反应。用所得染料染色的纺织物的脆化是12.9％，相比之下，对于标准染料来说，为69.6％实施例18
重复实施例1的步骤，不同的是用32.2克40％的乙二醛水溶液和10克单乙醇胺代替单独的乙二醛，并把它们分别加入，然后在120-124℃下加热8小时，从而结束硫化反应。用所得染料染色的纺织物的脆化是13.7％，相比之下，对标准染料来说，脆化是54.9％实施例19
重复实施例1的步骤，不同的是用32.2克40％的乙二醛水溶液11.2克脲和20克单乙醇胺代替单独的乙二醛，并把它们分别加入然后在120-124℃下加热8小时，从而结束硫化反应。把所得染料滤饼的一半像往常一样溶解，而另一半再加入7克三乙醇胺，用所得染料染色的纺织物的脆化分别为7.8％和5.5％，相比之下对标准染料而言，其为53.5％。实施例20
重复实施例1的步骤，不同的是用32.2克40％的乙二醛水溶液11.2克脲和10克单乙醇胺代替单独的乙二醛，并把它的分别加入然后120-124℃下加热8小时，从而结束硫化反应，用所得染料染色的纺织物的脆化为4.6％，相比之下，标准染料脆化为5.4％。实施例21
重复实施例1的步骤，不同的是用11.2克脲和20克单乙醇胺代替乙二醛，并把它们分别加入，之后在120-124℃下加热8小时结束硫化反应，用所得染料染色的纺织物的脆化为7.5％，相比之下标准染料脆化为69.6％。实施例22：
在带有回流冷凝器和压力控制设备的高压釜中将50克水与317克43％的氢硫化钠、197克50％的氢氧化钠和280克硫混合。把所得的混合物在40-50℃下搅拌5分钟，并另外加入100克43％的氢硫化钠溶液形成多硫化物浆。在另一分开的容器中，在100℃下，将320克50％的氢氧化钠溶液在一小时之内加入到700克水和400克2，4-二硝基氯苯的混合物中。再加热30分钟后，将所得的热2，4-二硝基酚盐溶液的15-20％加入到多硫化物浆中，所产生的放热反应进行完后，把剩余的2，4-二硝基酚盐溶液加入到多硫化物中，把水蒸掉，直到回流温度达到116℃(约1-1.5小时)为止。再把所得混合物回流30分钟，然后将高压釜加压加热，直到达到表压为1.千克/厘米2(22psig＝Pe1.52巴)和温度为140℃为止。反应混合物在该温度下保持3小时，然后冷却到90℃，此时打开高压釜，并加入150克水和80克单乙醇胺。再把高压釜加压加热直到表压为2千克/厘米2(30psig＝Pe207毫巴)和反应混合物的温度约为138℃为止。用压力控制设备使压力在1.6-1.7千克/厘米2(＝Pe1.52-1.61巴)下再保持3小时，3小时之后把反应物冷却到100℃，并加入600克的15-20℃的水。然后加入40克98％的硫酸沉淀所得的改性硫化染料。把沉淀物过滤，将重约为1055克的湿滤饼与150克50％的氢氧化钠、300克水和80克43％的氢硫化钠溶液混合。将所得的混合物在回流下加热30分钟，另外再向其中加入40克43％的氢硫化钠溶液和60克三乙醇胺。所得的液体染料重1550克。用所得染料染色的纺织物的脆化是35-40％，相比之下，由类似的C.I.SulphuBlack 1染料(没有用单乙醇胺改性的)在同样条件下引起的脆化约为80％。实施例23
向含有700克按实施例1制备的用作C.I.Sulphur Black 1的偶合物的高压釜中加入25.8克单乙醇胺。把所得的混合物加热到90℃，然后将高压釜关闭并在15分钟内加热到120-124℃。使高压釜在120-124℃下保持8小时。然后冷却到90℃和表压为0psig＝0毫巴表压)。在对普通滤纸的现场试验中有淡黄色出现表示硫作用结束。把高压釜中的物质转移到3升的烧杯中，并加水将体积调到1500毫升。将烧杯里的物质在65-70℃下通气2.5小时。之后现场试验有兰色出现。加入44.3克25％的硫酸把已通风的混合物pH由9.45降到7.79，然后在65-70℃下过滤该混合物，得到209.29克固体含量为53.8％的染料滤饼。
通过下列方法制备液体染料，把202克上述滤饼与74克50％的氢氧化钠、57克45％的氢硫化钠和70克水混合，在搅拌下在103°下加热2小时并加水使总重量为408克。
用20盎司/加仑(＝150克/升)的上述液体料染色的棉斜纹纺织纤维的脆化是19.5％。