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1、(10)申请公布号 CN 102842714 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 2 7 1 4 A *CN102842714A* (21)申请号 201110173631.X (22)申请日 2011.06.24 H01M 4/58(2010.01) (71)申请人河南科隆集团有限公司 地址 453000 河南省新乡市开发区18号街 坊河南科隆集团技术管理部 (72)发明人张永胜 王宗衡 孙学磊 (74)专利代理机构北京神州华茂知识产权代理 有限公司 11358 代理人张玉梅 (54) 发明名称 锂离子电池用多元磷酸盐正极材料及其制备 方法 (57) 摘。
2、要 本发明公开了一种锂离子电池用多元磷 酸盐正极材料及其制备方法，涉及电化学电源 领域。该材料是符合下面通式的多元磷酸盐： Li 1-y Fe 1-x-y M x T y PO 4 。制备步骤是：将锂源、铁源、M 源、T源、磷源和碳源按照化学计量比湿法研磨混 合、干燥，然后在惰性或还原性气氛中以500 900焙烧；或者将锂源、铁源、M源、T源、磷源及 碳源湿法研磨混合、干燥，在惰性或还原性气氛中 以300700预烧，然后将产物及碳源再次湿 法研磨混合、干燥，并在惰性或还原性气氛中以 500900焙烧。本发明材料在常温下具有良好 的导电性和较高的充放电容量，且能够快速充放 电。本发明的目的还在于。
3、提供一种简便、经济、适 合工业化应用的该磷酸盐正极材料的制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 1/1页 2 1.锂离子电池用多元磷酸盐正极材料，其特征在于，该材料是符合下面通式的多元磷 酸盐：Li 1-y Fe 1-x-y M x T y PO 4 ； 其中Fe为+2价，M代表Mg 2+ 、Mn 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 中的两种或两种以上，T代表 Al 3+ 、Ga 3+ 、In 3+ 、Sc 3+ 、Y 3+ 。
4、、Cr 3+ 中的一种或两种，且0.01x0.1，0.005y0.05，该磷 酸盐同时含有0.510重量的单质碳。 2.锂离子电池用多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤是：将锂源、 铁源、M源、T源、磷源和碳源按照化学计量比湿法研磨混合、干燥，然后在惰性或还原性气 氛中以500900焙烧5-6小时；或者将锂源、铁源、M源、T源、磷源及碳源湿法研磨混合、 干燥，在惰性或还原性气氛中以300700预烧30-60分钟，然后将产物及碳源再次湿法 研磨混合、干燥，并在惰性或还原性气氛中以500900焙烧3-4小时。 3.如权利要求2所述锂离子电池用多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，。
5、所 述M源为含有Mg 2+ 、Mn 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 中至少两种且不含其它金属离子的氧化物、氢 氧化物、碳酸盐、有机酸盐或其混合物。 4.如权利要求2所述锂离子电池用多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所 述T源为含有Al 3+ 、Ga 3+ 、In 3+ 、Sc 3+ 、Y 3+ 、Cr 3+ 中的一种或两种且不含其它金属离子的氧化物、 氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或其混合物。 5.如权利要求2所述锂离子电池用多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所 述碳源为由碳氢或碳氢氧构成的、常温下为固态的有机物，该有机物在惰性气氛或还原性 气氛中预烧。
6、或焙烧时可转变为单质碳。 6.如权利要求2所述锂离子电池用多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，湿 法研磨混合时使用的分散剂为去离子水、酒精或二者任一比例的混合物。 7.如权利要求2所述锂离子电池用多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所 述惰性气氛为氮气，所述还原性气氛为氮气和氢气的混合气。 权 利 要 求 书CN 102842714 A 1/3页 3 锂离子电池用多元磷酸盐正极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电化学电源领域，具体涉及一种用作锂离子电池正极材料的多元磷酸 盐及其制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池作为新一代高能二次电池，已在移动电话、笔记本电脑等。
7、便携式电子 产品中有了广泛的应用，但是为了满足电动汽车等新能源技术对动力电池和储能电池的要 求，锂离子电池还需要在制造成本、安全性、循环寿命等方面有所改进。Goodenough研究 小组J.Electrochem.Soc.，1997，144(4)：1188-1194报道了具有橄榄石晶体结构的磷酸 盐LiFePO 4 ，该物质在用作锂离子电池正极材料是具有较高的理论比容量(170mAh/g)，并具 有结构稳定、原料来源丰富、对环境无害等优点，所以引起众多研究者的关注。但是该材料 的导电性很差，不能以较大电流密度充放电，且室温下的充放电容量远低于理论值。为了 克服该材料导电性差的缺点，人们进行了多。
8、种尝试。Croce等Electrochem.Solid-State Lett.，2002，5(3)：A47-A50在制备LiFePO 4 的过程中掺入了铜粉或银粉，使其导电性得到 一定改善。Chung等Nature Materials，2002，1：123-128使用很少量的高价金属离子取 代Li + 使LiFePO 4 的电导率有了大幅度提高，但是其电导率提高的原因存在争议。 0003 申请号为02811594.5的中国专利，提出了通式为Li(Fe x M 1 y M 2 z )PO 4 的二元、三 元和四元锂磷酸盐正极材料。申请号为200510112562.6的中国专利涉及一种分子式 为L。
9、iFeP(M x O 4-x )的氧位掺杂型磷酸铁锂粉末的制备方法。申请号为200510132428.2、 200510132429.7、200510132430.x的中国专利分别涉及分子式为Li 1-x TR x FePO 4 、 Li 1-x RE x FePO 4 、LiFeP 1-y D y O 4 的磷酸铁锂粉体的制备方法。 0004 迄今为止，尚未见到用两种或两种以上二价金属离子取代Fe 2+ 、同时用三价金属离 子取代Fe 2+ 和Li + 以对橄榄石结构LiFePO 4 进行改性研究的报道。 发明内容 0005 本发明提供一种锂离子电池用多元磷酸盐正极材料及其制备方法，本发明材。
10、料在 常温下具有良好的导电性和较高的充放电容量，且能够快速充放电。本发明的目的还在于 提供一种简便、经济、适合工业化应用的该磷酸盐正极材料的制备方法。 0006 为解决上述问题，本发明采用如下技术方案： 0007 锂离子电池用多元磷酸盐正极材料，该材料是符合下面通式的多元磷酸盐： Li 1-y Fe 1-x-y M x T y PO 4 ； 0008 其中Fe为+2价，M代表Mg 2+ 、Mn 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 中的两种或两种以上，T代 表Al 3+ 、Ga 3+ 、In 3+ 、Sc 3+ 、Y 3+ 、Cr 3+ 中的一种或两种，且0.01x0.。
11、1，0.005y0.05， 该磷酸盐同时含有0.510重量的单质碳。 0009 锂离子电池用多元磷酸盐正极材料的制备方法，制备步骤是：将锂源、铁源、M 源、T源、磷源和碳源按照化学计量比湿法研磨混合、干燥，然后在惰性或还原性气氛中以 说 明 书CN 102842714 A 2/3页 4 500900焙烧5-6小时；或者将锂源、铁源、M源、T源、磷源及碳源湿法研磨混合、干燥， 在惰性或还原性气氛中以300700预烧30-60分钟，然后将产物及碳源再次湿法研磨混 合、干燥，并在惰性或还原性气氛中以500900焙烧3-4小时。 0010 所述M源为含有Mg 2+ 、Mn 2+ 、Co 2+ 、Ni 。
12、2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 中至少两种且不含其它金属离子的 氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或其混合物。 0011 所述T源为含有Al 3+ 、Ga 3+ 、In 3+ 、Sc 3+ 、Y 3+ 、Cr 3+ 中的一种或两种且不含其它金属离 子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或其混合物。 0012 所述碳源为由碳氢或碳氢氧构成的、常温下为固态的有机物，该有机物在惰性气 氛或还原性气氛中预烧或焙烧时可转变为单质碳。 0013 湿法研磨混合时使用的分散剂为去离子水、酒精或二者任一比例的混合物。 0014 所述惰性气氛为氮气，所述还原性气氛为氮气和氢气的混合气。 0015 本发明的有益效。
13、果是：(1)由于多种金属离子的协同作用，明显改善了磷酸盐材 料的导电性，室温下首次放电比容量可达140155mAh/g，且能够快速充放电。(2)所述磷 酸盐材料的制备方法工艺流程短，操作简便，并成本低、污染少，适合工业化应用。 附图说明 0016 图1为按照实施例14所制备的含碳的多元磷酸盐粉体材料的X射线衍射图谱， 采用Cu K 辐射，0.154056nm。 0017 图2为按照实施例1所组装扣式电池在不同倍率下的放电曲线。 0018 图3为按照实施例1所组装扣式电池在1C下反复充放电的测试结果。 具体实施方式 0019 下面通过具体实施例来进一步阐释本发明。 0020 实施例1 0021 。
14、Li 0.98 Fe 0.96 Mg 0.01 Zn 0.01 Al 0.02 PO 4 /C的制备 0022 按照化学计量比分别称取Li 2 CO 3 36.206g、F 2 O 3 76.656g、Mg(OH) 2 0.583g、Zn(OH) 2 0.994g、Al(OH) 3 1.560g、NH 4 H 2 PO 4 115.025g并倒入玛瑙球磨罐内，并加入葡糖糖14.672g、 酒精200ml，以400rpm的转速在行星式球磨机上研磨混合5h，然后在70下真空烘干并装 入瓷舟内，在通有高纯氮气的管式电阻炉中以5/min的速度升温至700，并保温10h。 随炉冷却后用研钵稍加研磨并过2。
15、00目筛，即为含碳的多元磷酸盐正极材料。 0023 图1中的A图谱为本样品的X射线衍射图谱，说明其具有橄榄石型LiFePO 4 的晶 体结构，且未见杂质相的衍射峰。用碳硫分析仪测得其碳含量为2.1。 0024 将此磷酸盐材料、乙炔黑、PVDF按质量比9055称取并用NPM调成浆料，均 匀涂覆于铝箔集流体上，并烘干、滚压，制成厚度约120m的正极片。从中冲出直径15mm 的圆片作为正极，以金属锂片为负极、聚丙烯微孔膜为隔膜、1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 11)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。 0025 将电池搁置5h，然后在室温下进行恒流充放电测。
16、试。图2为扣式电池在不同倍率 下的放电曲线，本样品以0.1C(即15mA/g)放电的克容量为155mAh/g，以0.2C放电的克容 量为153mAh/g，以0.5C放电的克容量为147mAh/g，以1C放电的克容量为140mAh/g。 说 明 书CN 102842714 A 3/3页 5 0026 图3为对扣式电池在1C下反复充放电的测试结果，可以看到其可逆容量在多次循 环后没有损失，说明所得磷酸盐材料具有优异的充放电可逆性。 0027 实施例2 0028 Li 0.99 Fe 0.97 Ni 0.01 Cu 0.01 Cr 0.01 PO 4 /C的制备 0029 按照化学计量比分别称取Li。
17、OHH 2 O 41.543g、FeC 2 O 4 2H 2 O174.513g、 Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O 2.488g、Cu(CH 3 COO) 2 H 2 O 1.996g、Cr(CH 3 COO) 3 2.291g、NH 4 H 2 PO 4 115.025g并倒入玛瑙球磨罐内，加入酒精300ml，球磨3h后烘干，在通有氮气的管式炉中以 400预烧5h，冷却后加入20.172g蔗糖、50ml去离子水、150ml酒精，再次球磨3h并烘干， 在通有氮气的管式炉中以650焙烧12h。随炉冷却后用研钵稍加研磨并过200目筛，即为 含碳的多元磷酸盐正极材料。 0030 图1中的。
18、B图谱为本样品的X射线衍射图谱，也具有橄榄石型晶体结构，且未见杂 质相的衍射峰。用碳硫分析仪测得其碳含量为3.7。其电化学性能的测试过程同实施例 1，1C放电的可逆容量为142mAh/g。 0031 实施例3 0032 Li 0.99 Fe 0.97 Mn 0.01 Ni 0.01 In 0.01 PO 4 /C的制备 0033 按照化学计量比分别称取LiOHH 2 O 41.543g、F 2 O 3 77.455g、Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O 2.451g、Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O 2.488g、In(OH) 3 1.658g、(NH 4 ) 2 HPO 4。
19、 132.056g并倒入玛瑙球磨 罐内，并加入蔗糖15.853g、酒精250ml，以400rpm的转速在行星式球磨机上研磨混合5h，烘 干后在通有氮气的管式炉中以720焙烧15h。随炉冷却后用研钵稍加研磨并过200目筛， 即为含碳的多元磷酸盐正极材料。 0034 图1中的C图谱为本样品的X射线衍射图谱，说明其具有橄榄石型LiFePO 4 的晶 体结构，且未见杂质相的衍射峰。用碳硫分析仪测得其碳含量为2.6。其电化学性能的测 试过程同实施例1，1C放电的可逆容量为139mAh/g。 0035 实施例4 0036 Li 0.98 Fe 0.96 Cu 0.01 Zn 0.01 Al 0.01 Cr。
20、 0.01 PO 4 /C的制备 0037 按照化学计量比分别称取Li 2 CO 3 36.206g、Fe 3 O 4 74.090g、Cu(CH 3 COO) 2 H 2 O 1.996g、Zn(OH) 2 0.994g、Al(OH) 3 1.560g、Cr(CH 3 COO) 3 2.291g、(NH 4 ) 2 HPO 4 132.056g并倒 入玛瑙球磨罐内，并加入葡糖糖14.672g、酒精250ml，球磨5h后烘干，在通有氮气的管式炉 中以700焙烧12h。随炉冷却后用研钵稍加研磨并过200目筛，即为含碳的多元磷酸盐正 极材料。 0038 图1中的D图谱为本样品的X射线衍射图谱，也具。
21、有橄榄石型晶体结构，且未见杂 质相的衍射峰。用碳硫分析仪测得其碳含量为2.0。其电化学性能的测试过程同实施例 1，1C放电的可逆容量为141mAh/g。 0039 最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并 非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引 申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。 说 明 书CN 102842714 A 1/3页 6 图1 说 明 书 附 图CN 102842714 A 2/3页 7 图2 说 明 书 附 图CN 102842714 A 3/3页 8 图3 说 明 书 附 图CN 102842714 A 。