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1、(10)申请公布号 CN 102875835 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 7 5 8 3 5 A *CN102875835A* (21)申请号 201110194248.2 (22)申请日 2011.07.12 C08J 9/28(2006.01) C08J 9/26(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08L 79/08(2006.01) H01M 2/16(2006.01) (71)申请人中国科学院化学研究所 地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2 号 (72)发明人杨振忠 孟照凯 李焦丽 屈小中 (74)专利代理机构。
2、北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人关畅 (54) 发明名称 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚酰亚胺多孔膜及其制备 方法。该方法包括：将聚酰亚胺预聚体与多元醛 于溶剂中混匀，再加入多元胺进行反应，反应完毕 后成膜，再于酸中浸泡洗涤，得到所述聚酰亚胺多 孔膜。该方法制备的聚酰亚胺多孔膜，孔径分布从 纳米到微米级别可控。本发明提供的制备方法和 过程简单，制备效率高，绿色环保，原料可以回收 反复使用，有利于大规模生产，普适性好。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书7页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权。
3、利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页 1/2页 2 1.一种制备聚酰亚胺多孔膜的方法，包括如下步骤：将聚酰亚胺预聚体与多元醛于溶 剂中混匀，再加入多元胺进行亲核加成反应，反应完毕后成膜，再于酸中浸泡洗涤，得到所 述聚酰亚胺多孔膜。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚酰亚胺预聚体的数均分子量为 1000-5000； 所述多元胺选自聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、对苯二胺、邻苯二 胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二苯醚和三聚氰胺中的至少一种，优选 聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯 砜和三聚。
4、氰胺中的至少一种；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1000-10000； 所述多元醛选自乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛和2，4-二甲基-2-甲氧基甲 基戊二醛中的至少一种，优选戊二醛、对苯二甲醛和间苯二甲醛中的至少一种； 所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，2-甲基吡咯烷酮、二甲基亚 砜、间甲苯酚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种，优选N，N-二甲基 乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的至少一种； 所述酸选自盐酸、醋酸、硝酸和硫酸中的至少一种，优选盐酸、醋酸和硝酸中的至少一 种。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚酰亚胺预。
5、聚体、所述多元醛与 所述多元胺的质量比为0.5-40.5-20.5-2，优选211； 所述酸的摩尔浓度为0.001-4mol/L，优选2mol/L。 4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述亲核加成反应步骤中，温度为 5-80，优选25，时间为0.5-4小时，优选0.5小时； 所述成膜步骤中，温度为50-100，优选80，时间为0.5-4小时，优选2小时； 所述浸泡步骤中，时间为0.5-8小时，优选1小时； 所述洗涤步骤中，次数为1-5次，优选3次，洗涤溶剂选自浓度为0.001-4mol/L的盐 酸、浓度为0.001-4mol/L的醋酸、浓度为0.001-4mol/L的硝酸、浓度。
6、为0.001-4mol/L的硫 酸和浓度为0.001-4mol/L的磷酸中的至少一种，优选浓度为0.5-4mol/L的盐酸、浓度为 0.5-4mol/L的硫酸、浓度为0.5-4mol/L的硝酸和浓度为0.5-4mol/L的醋酸中的至少一种， 更优选浓度为2mol/L的盐酸和浓度为2mol/L的醋酸中的至少一种。 5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述制备聚酰亚胺多孔膜的方法， 还包括如下步骤：在所述于酸中浸泡洗涤步骤之后，将所得聚酰亚胺多孔膜进行固化； 所述固化步骤中，温度均为80-300，优选300，时间均为0.5-6小时，优选2小时。 6.根据权利要求1-5任一所述的方法，。
7、其特征在于：所述聚酰亚胺预聚体是按照包括 如下步骤的方法制备而得：将二元酸酐和二元胺混匀进行缩聚反应，反应完毕得到所述聚 酰亚胺预聚体。 7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述二元酸酐选自1，2，4，5-均苯四羧酸 二酐、3，3，4，4-联苯四酸二酐、3，3，4，4-二苯醚四酸二酐、3，3，4，4-苯酮四 羧酸二酐、3，3，4，4-二苯甲醚四羧酸二酐、4，4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和 双酚A二醚二酐中的任意一种； 权 利 要 求 书CN 102875835 A 2/2页 3 。
8、所述二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二苯醚、1， 3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、3，3-二 乙基-4，4-二氨基二苯甲烷中的任意一种； 所述二元酸酐和二元胺的投料摩尔比为0.8-1.20.8-1.2，优选11； 所述缩聚反应步骤中，温度为50-80，优选75，时间为3-15小时，优选5小时。 8.权利要求1-7任一所述方法制备而得的聚酰亚胺多孔膜。 9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于：所述聚酰亚胺多孔膜的孔。
9、径 为9纳米至20微米，BET比表面积为179-190m 2 /g，孔容为0.59-0.63cm 3 /g。 权 利 要 求 书CN 102875835 A 1/7页 4 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池近年来成为新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受 欢迎。因为锂离子电池有着优越的性能。电压高，单体电池的工作电压高达3.6-3.9V， 是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍；能量密度高，目前能到达的实际能量密度为100-250Wh/kg和 240-300Wh/L(2倍于Ni。
10、-Cd，1.5倍于Ni-H)；循环寿命长，一般均可达到500次以上，甚至 1000次以上；安全性能好，无公害，无记忆效应；自放电小，室温下充满电的Li-ion储存1 个月后的自放电率为10左右，大大低于Ni-Cd的25-30，Ni-H的30-35；工作温度范 围高，工作温度为-25-45。 0003 在锂离子电池结构中，电池隔膜是锂离子电池中的关键材料之一，电池隔膜可以 隔离电池正负极，以防止出现短路，同时允许电解质中的离子通过，形成充放电回路。电池 隔膜本身不参与任何电池反应，但是它的结构和性质影响着电池能力密度、循环寿命、安全 等各方面的性能。首先隔膜材料要有很好的化学稳定性，不与电解质和。
11、电极材料反应。同 时要具有一定的强度，在电池组装过程中不易损坏。还有，隔膜材料要对电解质溶液要有一 定的润湿性，使电解质中的离子更容易通过。隔膜材料还要有一定的尺寸稳定性和热稳定 性，防止隔膜在高温时熔化收缩，破坏，导致短路。 0004 目前，锂离子电池隔膜主要为多孔聚烯烃，单层聚丙烯多孔膜(PP)，单层聚乙 烯多孔膜(PE)，聚乙烯、聚丙烯多层多孔膜。但是聚烯烃类隔膜的熔化温度不高(通常 180)，而且高温下隔膜的热收缩性能不良，经常出现因隔膜收缩造成内部短路。因此， 提高电池隔膜的耐高温性能是提高锂离子电池高温安全性能的关键。 0005 由于聚酰亚胺(PI)具有耐高温、耐腐蚀、高尺寸稳定性。
12、，高电绝缘性等优良的性 能，因此，由聚酰亚胺制得的聚酰亚胺多孔膜是锂离子电池隔膜的理想材料之一。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。 0007 本发明提供的制备聚酰亚胺多孔膜的方法，包括如下步骤：将聚酰亚胺预聚体与 多元醛于溶剂中混匀，再加入多元胺进行亲核加成反应，反应完毕后成膜，再于酸中浸泡洗 涤，得到所述聚酰亚胺多孔膜。 0008 该方法中，所述聚酰亚胺预聚体选自数均分子量为1000-5000的聚酰亚胺预聚 体； 0009 所述多元胺选自聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、对苯二胺、邻 苯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二。
13、苯醚和三聚氰胺中的至少一种， 优选聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基 二苯砜和三聚氰胺中的至少一种；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1000-10000； 说 明 书CN 102875835 A 2/7页 5 0010 所述多元醛选自乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛和2，4-二甲基-2-甲氧 基甲基戊二醛中的至少一种，优选戊二醛、对苯二甲醛和间苯二甲醛中的至少一种；由于戊 二醛极易挥发，故在实际操作中，可选用商购的质量百分浓度为50的戊二醛水溶液； 0011 所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，2-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚。
14、砜、间甲苯酚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种，优选N，N-二 甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的至少一种； 0012 所述酸选自盐酸、醋酸、硝酸和硫酸中的至少一种，优选盐酸、醋酸和硝酸中的至 少一种。 0013 上述方法中，所述聚酰亚胺预聚体、所述多元醛与所述多元胺的质量比为 0.5-40.5-20.5-2，优选211； 0014 所述酸的摩尔浓度为0.001-4mol/L，优选2mol/L。 0015 所述亲核加成反应步骤中，温度为5-80，优选25，时间为0.5-4小时，优选0.5 小时； 0016 所述成膜步骤中，温度为50-100，具体可为60-90、。
15、60-80、80-90，优选 80，时间为0.5-4小时，具体可为1-4小时、3-4小时、0.5-3小时、0.5-2小时、2-4小时或 2-3小时，优选2小时； 0017 所述浸泡步骤中，时间为0.5-8小时，优选1小时； 0018 所述洗涤步骤中，次数为1-5次，优选3次，洗涤溶剂选自浓度为0.001-4mol/L的 盐酸、浓度为0.001-4mol/L的醋酸、浓度为0.001-4mol/L的硝酸、浓度为0.001-4mol/L的 硫酸和浓度为0.001-4mol/L的磷酸中的至少一种，优选浓度为0.5-4mol/L的盐酸、浓度为 0.5-4mol/L的硫酸、浓度为0.5-4mol/L的硝酸。
16、和浓度为0.5-4mol/L的醋酸中的至少一种， 更优选浓度为2mol/L的盐酸和浓度为2mol/L的醋酸中的至少一种。 0019 各种常用的成膜方法均适用于该方法，如旋涂、流涂、浸涂或刮涂等。 0020 为了使膜进一步固化交联，提高膜的热稳定性，所述制备聚酰亚胺多孔膜的方法， 还包括如下步骤：在所述于酸中浸泡洗涤步骤之后，将所得聚酰亚胺多孔膜进行固化； 0021 所述固化步骤中，温度均为80-300，优选300，时间均为0.5-6小时，优选2小 时。该固化温度和时间可采用阶梯升温的方式进行固化，如可按照如下方式进行：依次在 80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250。
17、保温1h，300保温1h。 0022 上述方法中，所用聚酰亚胺预聚体是按照包括如下步骤的方法制备而得：将二元 酸酐和二元胺混匀进行缩聚反应，反应完毕得到所述聚酰亚胺预聚体。 0023 其中，所述二元酸酐选自1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)、3，3，4，4-联苯 四酸二酐(BPDA)、3，3，4，4-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3，4，4-苯酮四羧酸二酐 (BTDA)、3，3，4，4-二苯甲醚四羧酸二酐(OPDA)、4，4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二 酐(6FDA)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1，2， 4，5-环己。
18、烷四羧酸二酐(CHDA)和双酚A二醚二酐(BPADA)中的任意一种； 0024 所述二元胺选自对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4，4-二氨基二苯砜 (DDS)、3，4-二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)、1，4-双(4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯 (6FAPB)、4，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)、3，3-二乙基-4， 说 明 书CN 102875835 A 3/7页 6 4-二氨基二苯甲烷(DEDADPM)中的任意一种； 0025 所述二元酸酐和二元胺的投料摩。
19、尔比为0.8-1.20.8-1.2，具体可为 0.8-11、0.8-1.21、1-1.21、10.8-1.2、10.8-1或11-1.2，优选11； 0026 所述缩聚反应步骤中，温度为50-80，具体可为50-75、50-70、50-60、 60-80、60-75、70-80、70-75或75-80，优选75，时间为3-15小时，具体可为 3-10小时、3-7小时、3-5小时、5-15小时、5-10小时、7-15小时、7-10小时或10-15小时，优 选5小时。 0027 按照上述方法制备得到的聚酰亚胺多孔膜，也属于本发明的保护范围。所述聚酰 亚胺多孔膜的孔径为9纳米至20微米，BET比表面。
20、积为179-190m 2 /g，孔容为0.59-0.63cm 3 / g。 0028 本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备方法中，多元醛与多元胺反应而得的致孔剂 化合物具有席夫碱(Schiff base)结构，席夫碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类 化合物，由醛与胺缩合而成的。其反应机理是：由含羰基的醛类化合物与伯胺类化合物进 行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰 基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间体-羟基胺类化合物，然后 进一步脱水形成席夫碱。多元醛与多元胺在碱性条件下，容易反应生成席夫碱，形成凝胶网 络结构；由于席夫碱不是稳定结。
21、构，在酸性条件下会重新分解为胺和醛。故本发明将席夫 碱的这一特性应用在基体材料中，首先在碱性条件下两相贯穿的双连续凝胶网络结构，然 后在酸性条件下分解成为小分子的胺和醛，很容易的将未反应的多元醛或多元胺从基体材 料中去除。该方法工艺简单，绿色环保，制备效率高，原料可以回收反复使用，有利于大规 模生产，普适性好。所得聚酰亚胺多孔膜的孔径可为9纳米至20微米，BET比表面积可为 179-216m 2 /g，孔容可为0.59-0.65cm 3 /g，具有重要的应用价值。 附图说明 0029 图1为本发明聚酰亚胺预聚体与席夫碱致孔剂复合膜的扫描电子显微镜照片。 0030 图2为本发明实施例1聚酰亚胺多。
22、孔膜的扫描电子显微镜照片。 0031 图3为本发明实施例1聚酰亚胺多孔膜的氮气吸附-脱附曲线。 0032 图4为本发明实施例1聚酰亚胺多孔膜的孔径分布曲线。 0033 图5为本发明实施例2聚酰亚胺多孔膜的扫描电子显微镜照片。 0034 图6为本发明实施例2聚酰亚胺多孔膜的扫描电子显微镜照片。 0035 图7为本发明实施例2聚酰亚胺多孔膜的氮气吸附-脱附曲线。 0036 图8为本发明实施例3聚酰亚胺多孔膜的扫描电子显微镜照片。 具体实施方式 0037 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
23、。所 述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。 0038 下述实施例中所得多孔膜的氮气吸附-脱附曲线、孔径分别曲线均按照如下方法 测定而得：将多孔膜在100下抽真空脱气处理10h后，用ASAP 2020M比表面积和微孔/介 说 明 书CN 102875835 A 4/7页 7 孔分析仪测定样品的BET比表面积、孔容和孔径分布。 0039 实施例1 0040 将0.1g数均分子量为1000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)和二元胺3，4-二氨基二苯醚(ODA)以摩尔比为11 混匀后于75下缩聚反应5小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(。
24、DMAc)中，超声 分散均匀，加入0.048g对苯二甲醛，溶解分散均匀，再加入0.052g三乙烯四胺于25亲核 加成反应0.5小时后，于80干燥2小时挥发成膜，再于2M盐酸溶液中浸泡1小时，在酸性 条件下席夫碱重新分解成对苯二甲醛和三乙烯四胺，用2M盐酸溶液洗涤3次，去除席夫碱， 得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0041 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。 0042 该多孔膜的扫描电镜照片如图2所示。由图2可知，膜为多。
25、孔结构，孔径为10nm 至5m。氮气吸附-脱附曲线如图3所示，由图可知，BET比表面积为179m 2 /g。孔径分布 曲线如图4所示，由图可知，该多孔膜的孔径为10.6nm，孔容为0.59cm 3 /g。 0043 实施例2 0044 将0.1g数均分子量为2000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)和二元胺3，4-二氨基二苯醚(ODA)以摩尔比为11 混匀后于75下缩聚反应5小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声 分散均匀，加入0.041g对苯二甲醛，溶解分散均匀，再加入0.059g四乙烯五胺于25亲核 加成反应0。
26、.5小时后，于80干燥2小时挥发成膜，再于2M盐酸溶液中浸泡1小时，在酸性 条件下席夫碱重新分解成对苯二甲醛和四乙烯五胺，用2M盐酸溶液洗涤3次，去除席夫碱， 得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0045 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该多孔膜的扫描电镜照片如图5所示。 由图5可知，膜为多孔结构，孔径为10nm至200nm。氮气吸附-脱附曲线如图6所示，由图 可知，BET比表面积为179m 2 /g。孔径分布曲线如图7。
27、所示，由图可知，该多孔膜的孔径为 10.6nm，孔容为0.65cm 3 /g。 0046 实施例3 0047 将0.1g数均分子量为3000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)和二元胺3，4-二氨基二苯醚(ODA)以摩尔比为11 混匀后于75下缩聚反应5小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声 分散均匀，加入0.055g对苯二甲醛，溶解分散均匀，再加入0.045g对苯二胺于25亲核加 成反应0.5小时后，于80干燥2小时挥发成膜，再于2M盐酸溶液中浸泡1小时，在酸性条 件下席夫碱重新分解成对苯二甲醛和对苯二胺，用2M盐。
28、酸溶液洗涤3次，去除席夫碱，得到 聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0048 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 说 明 书CN 102875835 A 5/7页 8 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该多孔膜的扫描电镜照片如图8所示。 由图8可知，膜为多孔结构，孔径为10nm至50nm。 0049 实施例4 0050 将0.1g数均分子量为4000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)和二元胺3，4-二氨基。
29、二苯醚(ODA)以摩尔比为11 混匀后于50下缩聚反应15小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声 分散均匀，加入0.055g对苯二甲醛，溶解分散均匀，再加入0.045g邻苯二胺于25亲核加 成反应0.5小时后，于80干燥2小时挥发成膜，再于2M盐酸溶液中浸泡1小时，在酸性条 件下席夫碱重新分解成对苯二甲醛和邻苯二胺，用2M盐酸溶液洗涤3次，去除席夫碱，得到 聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0051 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h。
30、，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为10nm至100nm。 0052 实施例5 0053 将0.1g数均分子量为5000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 3，3，4，4-联苯四酸二酐(BPDA)和二元胺对苯二胺(p-PDA)以摩尔比为0.81混匀 后于60下缩聚反应10小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声分散 均匀，加入0.035g对苯二甲醛，溶解分散均匀，再加入0.065g4，4-二氨基二苯砜于25 亲核加成反应0.5小时后，于80干燥2小时挥发成膜，再于2M盐酸溶液中浸泡1小时，在 酸性条件下席夫碱重新分解成对苯二甲醛和4，4-二氨基二苯砜。
31、，用2M盐酸溶液洗涤3 次，去除席夫碱，得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0054 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为10nm至200nm。 0055 实施例6 0056 将0.1g数均分子量为1000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 3，3，4，4-联苯四酸二酐(BPDA)和二元胺对苯二胺(p-PDA)以摩尔比为11.2混匀 后于70下缩聚反应7小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DM。
32、Ac)中，超声分散 均匀，加入0.05g对苯二甲醛，溶解分散均匀，再加入0.05g重均分子量为1000的聚乙烯亚 胺(PEI)于50亲核加成反应1小时后，于80干燥2小时挥发成膜，再于2M盐酸溶液中 浸泡1小时，在酸性条件下席夫碱重新分解成对苯二甲醛和聚乙烯亚胺，用2M盐酸溶液洗 涤3次，去除席夫碱，得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0057 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为5m至20m。 0058 实施例。
33、7 0059 将0.1g数均分子量为1000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 3，3，4，4-联苯四酸二酐(BPDA)和二元胺对苯二胺(p-PDA)以摩尔比为11混匀后 于80下缩聚反应3小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声分散均匀， 说 明 书CN 102875835 A 6/7页 9 加入0.1g浓度为50wt戊二醛水溶液，溶解分散均匀，再加入0.05g重均分子量为10000 的聚乙烯亚胺(PEI)于80亲核加成反应0.5小时后，于80干燥2小时挥发成膜，再于 2M盐酸溶液中浸泡1小时，在酸性条件下席夫碱重新分解成戊二醛和聚乙烯亚胺，用2M盐 酸溶液。
34、洗涤3次，去除席夫碱，得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0060 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为1m至10m。 0061 实施例8 0062 将0.1g数均分子量为2000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 3，3，4，4-联苯四酸二酐(BPDA)和二元胺对苯二胺(p-PDA)以摩尔比为11混匀后 于75下缩聚反应5小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声分散均 匀，加入。
35、0.081g浓度为50wt戊二醛水溶液，溶解分散均匀，再加入0.059g三乙烯四胺于 5亲核加成反应4小时后，于80干燥2小时挥发成膜，再于2M盐酸溶液中浸泡1小时， 在酸性条件下席夫碱重新分解成戊二醛和三乙烯四胺，用2M盐酸溶液洗涤3次，去除席夫 碱，得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0063 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为10nm至2m。 0064 实施例9 0065 将0.1g数均分子量为3000的。
36、聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 3，3，4，4-二苯醚四酸二酐(ODPA)和二元胺4，4-二氨基二苯砜(DDS)以摩尔比为 11混匀后于75下缩聚反应5小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中， 超声分散均匀，加入0.069g浓度为50wt戊二醛水溶液，溶解分散均匀，再加入0.066四 乙烯五胺于25亲核加成反应0.5小时后，于90干燥1小时挥发成膜，再于2M硫酸溶液 中浸泡1小时，在酸性条件下席夫碱重新分解成戊二醛和四乙烯五胺，用2M硫酸溶液洗涤 3次，去除席夫碱，得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0066 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按。
37、照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为10nm至500nm。 0067 实施例10 0068 将0.1g数均分子量为4000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 3，3，4，4-二苯醚四酸二酐(ODPA)和二元胺4，4-二氨基二苯砜(DDS)以摩尔比为 11混匀后于75下缩聚反应5小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中， 超声分散均匀，加入0.096g浓度为50wt戊二醛水溶液，溶解分散均匀，再加入0.052对 苯二胺于25亲核加成反应0。
38、.5小时后，于100干燥0.5小时挥发成膜，再于2M硝酸溶 液中浸泡1小时，在酸性条件下席夫碱重新分解成戊二醛和对苯二胺，用2M硝酸溶液洗涤 3次，去除席夫碱，得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0069 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 说 明 书CN 102875835 A 7/7页 10 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为10nm至100nm。 0070 实施例11 0071 将0.1g数均分子量为5000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚。
39、体是将二元酸酐 3，3，4，4-二苯醚四酸二酐(ODPA)和二元胺4，4-二氨基二苯砜(DDS)以摩尔比为 1.21混匀后于75下缩聚反应5小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc) 中，超声分散均匀，加入0.096g浓度为50wt戊二醛水溶液，溶解分散均匀，再加入0.052 邻苯二胺于25亲核加成反应0.5小时后，于50干燥4小时挥发成膜，再于0.5M醋酸溶 液中浸泡0.5小时，在酸性条件下席夫碱重新分解成戊二醛和邻苯二胺，用0.5M盐酸溶液 洗涤5次，去除席夫碱，得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0072 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固。
40、化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为10nm至100nm。 0073 实施例12 0074 将0.1g数均分子量为1000的聚酰亚胺预聚体(该聚酰亚胺预聚体是将二元酸酐 3，3，4，4-二苯醚四酸二酐(ODPA)和二元胺4，4-二氨基二苯砜(DDS)以摩尔比为 10.8混匀后于75下缩聚反应5小时而得)溶于5g溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中， 超声分散均匀，加入0.057g浓度为50wt戊二醛水溶液，溶解分散均匀，再加入0.072g4， 4-二氨基二苯砜于25亲核加成反应0。
41、.5小时后，于60干燥3小时挥发成膜，再于4M 盐酸溶液中浸泡8小时，在酸性条件下席夫碱重新分解成戊二醛和4，4-二氨基二苯砜， 用2M盐酸溶液洗涤1次，去除席夫碱，得到聚酰亚胺预聚体多孔膜。 0075 为了提高该聚酰亚胺预聚体多孔膜的热稳定性，将该预聚体多孔膜按照如下步骤 进行固化：依次在80保温1h，120保温1h，160保温1h，200保温1h，250保温1h， 300保温1h，得到本发明提供的聚酰亚胺多孔膜。该膜的孔径为10nm至2m。 说 明 书CN 102875835 A 10 1/3页 11 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102875835 A 11 2/3页 12 图3 图4 图5 说 明 书 附 图CN 102875835 A 12 3/3页 13 图6 图7 图8 说 明 书 附 图CN 102875835 A 13 。