基于三苯胺-噻吩酰亚胺的DAD共轭分子及其制备方法和应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201110158171.3

申请日:

2011.06.13

公开号:

CN102827185A

公开日:

2012.12.19

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 495/04申请公布日:20121219|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 495/04申请日:20110613|||公开

IPC分类号:

C07D495/04; H01L51/46

主分类号:

C07D495/04

申请人:

中国科学院化学研究所

发明人:

占肖卫; 林禹泽; 程沛; 赵鑫刚; 刘瑶

地址:

100190 北京市海淀区中关村北一街2号

优先权:

专利代理机构:

上海智信专利代理有限公司 31002

代理人:

李柏

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内容摘要

本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D),噻吩酰亚胺为受体(A)的D-A-D共轭分子及其制备方法,以及该类分子作为活性层给体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子可溶液法加工且具有较好的太阳光捕获能力、空穴传输能力和热稳定性,是有机太阳能电池的理想材料。其具有以下通式结构:。

权利要求书

1.一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子,其特征是,所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子具有以下通式结构:A为碳碳单键、双键或三键;n为0-6;R1~R4独立的为氢、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。2.根据权利要求1所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子,其特征是:所述的A为碳碳单键、双键或三键;n为0-3;R1~R4独立的为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。3.根据权利要求2所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子,其特征是:所述的A碳碳单键或双键;n为0-3;R1~R4独立的为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。4.一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的制备方法,其特征是,所述的制备方法包括以下步骤:将带有R1取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R2,R3,R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物加入到反应容器中,其中:带有R1取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R2,R3,R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为1∶2~5;以甲苯为溶剂,通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂,在温度为100~120℃下搅拌反应,反应结束后,加入相对于带有R2,R3,R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔量过量的氟化钾溶液,搅拌,萃取有机相,干燥萃取得到的有机相,过滤,旋干滤液得到固体,通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子产物;A为碳碳单键、双键或三键;n为0-6;R1~R4独立的为氢、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征是:所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R2,R3,R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为1∶10~100。6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征是:所述的在温度为100~120℃下搅拌反应的时间为12~48小时。7.根据权利要求1所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的应用,其特征是:所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。

说明书

基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D),噻吩酰亚胺为受体(A)的
D-A-D共轭分子及其制备方法,以及该类分子作为活性层给体材料在有机太
阳能电池(OPV)中的应用。

背景技术

有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能,已经成为有机电子学研
究的重要内容,用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比,具有如下
几个优点:低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点,人们
对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。近年来,有机太阳能电池(OPV)的
研究发展非常迅速,为使有机活性层材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配,
实现较高的光电转换效率,人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能
电池材料,包括聚合物材料(X.Zhan,D.Zhu,“Conjugated Polymers for 
High-Efficiency Organic Photovoltaics”,Polym.Chem.,2010,1,409;Y.Shirota,
H.Kageyama,“Charge Carrier Transporting Molecular Materials and Their 
Applications in Devices”,Chem.Rev.,2007,107,953;S.Günes,H.Neugebauer,
N.S.Sariciftci,“Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”,Chem.Rev.,
2007,107,1324;J.Chen,Y.Cao,“Development of Novel Conjugated Donor 
Polymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices”,Acc.
Chem.Res.,2009,42,1709;B.C.Thompson,J.M.J.Fréchet,
“Polymer-Fullerene Composite Solar Cells”,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,
58;J.Hou,H-Y.Chen,S.Zhang,G.Li,Y.Yang,“Synthesis,Characterization,and 
Photovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based on Silole-Containing 
Polythiophenes and 2,1,3-Benzothiadiazole”,J.Am.Chem.Soc.2008,130,
16144;D.Mühlbacher,M.Scharber,M.Morana,Z.Zhu,D.Waller,R.Gaudiana,
C.Brabec,“High Photovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer”,Adv.
Mater.2006,18,2884;H-Y.Chen,J.Hou,S.Zhang,Y.Liang,G.Yang,Y.Yang,
L.Yu,Y.Wu,G.Li,“Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and 
efficiency”,Nature Photonics,2009,3,649.)及小分子材料(H.Shang,H.Fan,Y.
Liu,W.Hu,Y.Li,X.Zhan,“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule for 
High-Performance Organic Solar Cells”,Adv.Mater.,2011,23,1554;B.Walker,
A.B.Tamayo,X.Dang,P.Zalar,J.H.Seo,A.Garcia,M.Tantiwiwat,T.Nguyen,
“Nanoscale Phase Separation and High Photovoltaic Efficiency in 
Solution-Processed,Small-Molecule Bulk Heterojunction Solar Cells”,Adv.Funct.
Mater.,2009,19,3063;S.Roquet,A.Cravino,P.Leriche,O.Alévêque,P.Frère,J.
Roncali,“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal 
Charge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”,J.Am.Chem.
Soc.,2006,128,3459;A.Cravino,S.Roquet,P.Leriche,O.Alévêque,P.Frère,J.
Roncali,“A star-shaped triphenylamine π-conjugated system with internal
charge-transfer as donor material for hetero-junction solar cells”,Chem.Commun.,
2006,1416;H.Shang,H.Fan,Q.Shi,S.Li,Y.Li,X.Zhan,“Solution Processable
D-A-D Molecules for Efficient Organic Solar Cells”,Sol.Energy Mater.Sol.Cells,
2010,94,457;H.Fan,H.Shang,Y.Li,X.Zhan,“Efficiency enhancement in
small molecule bulk heterojunction organic solar cells via additive”,Appl.Phys.
Lett.,2010,97,133302;A.W.Hains,Z.Liang,M.A.Woodhouse,B.A.Gregg,
“Molecular semiconductors in organic photovoltaic cells”,Chem.Rev.,2010,110,
6689;J.Roncali,“Molecular bulk heterojunctions:an emerging approach to 
organic solar cells”,Acc.Chem.Res.,2009,42,1719;B.Walker,C.Kim,T.-Q.
Nguyen,“Small molecule solution-processed bulk heterojunction solar cells”,
Chem.Mater.,2011,23,470),其中聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽,
其光伏器件的光电转换效率较高,但是由于聚合物材料分子结构和分子量不
能完全确定,所以在合成时重复性较差,而且不易提纯。而小分子材料光伏
器件的光电转换效率虽然目前较聚合物低,但由于小分子具有确定的分子结
构,易提纯,批次稳定性好,所以研究越来越广泛。

目前,包含三苯胺结构单元的小分子光伏材料因其在可见光吸收、溶液
加工性和电荷传输方面的优势引起了人们的广泛关注。三苯胺具有强的电子
共轭体系,其单体价廉易得、本身具有独特的立体结构可改善材料的溶解性
并可使吸收和电荷传输呈现各向同性,被广泛用于小分子光伏材料设计。利
用三苯胺结构的有机共轭分子为给体,通过溶液加工制备的有机太阳能电池
器件效率已达到4.3%(H.Shang,H.Fan,Y.Liu,W.Hu,Y.Li,X.Zhan,“A 
Solution-Processable Star-Shaped Molecule for High-Performance Organic Solar 
Cells.”Adv.Mater.2011,23,1554;H.Fan,H.Shang,Y.Li,X.Zhan,“Efficiency 
enhancement in small molecule bulk heterojunction organic solar cells via 
additive”,Appl.Phys.Lett.2010,97,133302;L.Xue,J.He,X.Gu,Z.Yang,B.
Xu,W.Tian,“Efficient Bulk-Heterojunction Solar Cells Based on a Symmetrical 
D-π-A-π-D Organic Dye Molecule”,J.Phys.Chem.C.,2009,113,12911;J.C.
Hindson,B.Ulgut,R.H.Friend,N.C.Greenham,B.Norder,A.Kotlewski,T.J.
Dingemans,“All-aromatic liquid crystal triphenylamine-based poly(azomethine)s 
as hole transport materials for opto-electronic applications”,J.Mater.Chem.,2010,
20,937;J.A.Mikroyannidis,Q.Dong,B.Xu,W.Tian,“Synthesis,photophysics 
and photovoltaics of alternating vinylene-copolymer and model compound 
containing triphenylamine moieties along the backbone”,Synth.Met.,2009,159,
1546;C.He,Q.He,Y.He,Y.Li,F.Bai,C.Yang,Y.Ding,L.Wang,J.Ye,
“Organic solar cells based on the spin-coated blend films of TPA-th-TPA and 
PCBM”,Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2006,90,1815;J.Roncali,P.Leriche,A.
Cravino,“From One-to Three-Dimensional Organic Semiconductors:In Search of 
the Organic Silicon?”,Adv.Mater.,2007,19,2045;Y.Shirota,H.Kageyama,
“Charge Carrier Transporting Molecular Materials and Their Applications in 
Devices”,Chem.Rev.,2007,107,953;A.Cravino,S.Roquet,O.Alévêque,P.
Leriche,P.Frère,J.Roncali,“Triphenylamine-Oligothiophene Conjugated 
Systems as Organic Semiconductors for Opto-Electronics”,Chem.Mater.,2006,
18,2584;S.Roquet,A.Cravino,P.Leriche,O.Alévêque,P.Frère,J.Roncali,
“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal Charge 
Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”,J.Am.Chem.Soc.
2006,128,3459;J.Zhang,Y.Yang,C.He,Y.He,G.Zhao;Y.Li,
“Solution-Processable Star-Shaped Photovoltaic Organic Molecule with 
Triphenylamine Core and Benzothiadiazole-Thiophene Arms”,Macromolecules,
2009,42,7619)。

噻吩酰亚胺作为受体基团,常与其它基团(如噻吩、二噻吩并苯、二噻
吩并噻咯等)共聚形成D-A共聚物,以减小带隙拓宽吸收,提高光电转换效率,
被广泛应用于聚合物太阳能电池。基于噻吩酰亚胺的聚合物太阳能电池的能
量转化效率可达6-7%(Piliego,C.;Holcombe,T.W.;Douglas,J.D.;Woo,C.H.;
Beaujuge,P.M.;Fréchet,J.M.J.J.Am.Chem.Soc.2010,132,7595;Zou,Y.;
Najari,A.;Berrouard,P.;Beaupré,S.;Réda Aich,B.;Tao,Y.;Leclerc,M.J.Am.
Chem.Soc.2010,132,5330;Chen,G.-Y.;Cheng,Y.-H.;Chou,Y.-J.;Su,M.-S.;
Chen,C.-M.;Wei,K.-H.Chem.Commun.2011,47,5064;Chu,T.-Y.;Lu,J.;
Beaupré,S.;Zhang,Y.;Pouliot,J.-R.m.;Wakim,S.;Zhou,J.;Leclerc,M.;
Li,Z.;Ding,J.;Tao,Y.J.Am.Chem.Soc.2011,133,4250;Griffini,G.;Douglas,
J.D.;Piliego,C.;Holcombe,T.W.;Turri,S.;Fréchet,J.M.J.;Mynar,J.L.Adv.
Mater.2011,23,1660;Guo,X.;Xin,H.;Kim,F.S.;Liyanage,A.D.T.;Jenekhe,
S.A.;Watson,M.D.Macromolecules 2011,44,269;Hong,Y.-R.;Wong,H.-K.;
Moh,L.C.H.;Tan,H.-S.;Chen,Z.-K.Chem.Commun.2011,47,4920;Zhang,
G.;Fu,Y.;Zhang,Q.;Xie,Z.Chem.Commun.2010,46,4997.)。但未见任何
文献或专利报道噻吩酰亚胺类小分子在有机太阳能电池中的应用。

本发明利用具有高空穴迁移率和强给电子能力的三苯胺作为给体单元,
以缺电子的噻吩酰亚胺为受体单元,以齐聚噻吩为桥连,设计合成了基于三
苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D结构的共轭分子,这类分子有利于电荷的传输和
太阳光的捕获,适合应用于有机太阳能电池器件。

发明内容

本发明的目的之一是提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的
基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子。

本发明的目的之二是提供一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭
分子的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭
分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。

本发明制备了一系列全新、溶解性好、稳定性好的基于三苯胺-噻吩酰
亚胺的D-A-D共轭分子。由于三苯胺较高的空穴迁移率,噻吩酰亚胺的缺
电子性,因此这类分子有利于电荷的传输和太阳光的捕获,适合应用于制备
有机太阳能电池。用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于三苯胺
-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的化学结构,用热重分析表征了本发明的
基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的热稳定性,用循环伏安表征
了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的电化学性质,用
紫外吸收光谱研究了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子
的光物理性质,用有机场效应晶体管的方法表征了本发明的基于三苯胺-噻
吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的空穴迁移率。

本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子具有以下通式结
构:


A为碳碳单键、双键或三键;

n为0-6;

R1~R4独立的为氢、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。

本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子中,优选方案为:
所述的A为碳碳单键、双键或三键;n为0-3;R1~R4独立的为氢、C1-C12
烷基或C1-C12烷氧基。

本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子中,优选方案为:
所述的A碳碳单键或双键;n为0-3;R1~R4独立的为氢、C1-C12烷基或
C1-C12烷氧基。

本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的制备方法包括
以下步骤:

将带有R1取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R2,R3,R4取代基
的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物加入到反应容器中,其中:带有R1取代
基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R2,R3,R4取代基的齐聚噻吩-三苯
胺单锡化合物的摩尔比为1∶2~5;以甲苯为溶剂,通惰性气体(如氮气)
排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂,在温度
为100~120℃下搅拌反应(优选反应时间为12~48小时),反应结束后,
加入相对于带有R2,R3,R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩
尔量过量的氟化钾溶液,搅拌(一般为2小时左右),萃取有机相(可用
二氯甲烷或氯仿进行萃取),干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行
干燥),过滤,旋干滤液得到固体,通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构
的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子产物;


A为碳碳单键、双键或三键;

n为0-6;

R1~R4独立的为氢、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。

在上述的反应过程中,所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R2,
R3,R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为1∶10~100。

本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子可作为光捕获和
电子给体材料在有机太阳能电池中应用。

本发明的主要优点在于:

1.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子可溶液法加工,
易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。

2.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子热稳定性好,起
始热分解温度超过300℃。

3.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子吸光性好,适合
做有机太阳能电池材料。

4.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子空穴迁移率高,
适合做有机太阳能电池材料。

5.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子在有机太阳能
电池中展示高效率。

附图说明

图1为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子1的紫外-可见吸收光谱。

图2为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子1的循环伏安曲线。

图3为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子1的热失重曲线。

图4为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子2的紫外-可见吸收光谱。

图5为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子2的循环伏安曲线。

图6为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子2的热失重曲线。

图7为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子3的紫外-可见吸收光谱。

图8为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子3的循环伏安曲线。

图9为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子3的热失重曲线。

图10为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子1的有机场效应晶体管器件输出曲线。

图11为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子1的有机场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为1.1×
10-3cm2V-1s-1。

图12为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子2的有机场效应晶体管器件输出曲线。

图13为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子2的有机场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为7.7×
10-4cm2V-1s-1。

图14为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子3的有机场效应晶体管器件输出曲线。

图15为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子3的有机场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为1.3×
10-3cm2V-1s-1。

图16为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子1的有机太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流Jsc为6.94mA
cm-2,开路电压Voc为0.94V,填充因子FF为43.9%,能量转换效率PCE
为2.87%。

图17为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子2的有机太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流Jsc为7.70mA
cm-2,开路电压Voc为0.91V,填充因子FF为47.3%,能量转换效率PCE
为3.31%。

图18为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分
子3的有机太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流Jsc为6.39mA
cm-2,开路电压Voc为0.91V,填充因子FF为46.4%,能量转换效率PCE
为2.70%。

具体实施方式

实施例1

共轭分子1的合成路线如下:


取65mg(0.13mmol)1,3-二溴-5-十二烷基-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯
-4,6(5H)-二酮,230mg(0.4mmol)4-(3-己基-5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)-N,N-
二苯基苯胺于25ml三口瓶中,加入5ml新蒸无水甲苯,在氮气的保护下,
搅拌30min,加入四(三苯基膦)钯20mg(0.017mmol),加热至100℃,反
应2天,加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时,将反应混合物倒入水中,
二氯甲烷萃取两次,合并有机层,将得到的有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,
旋转蒸发除去溶剂后得到固体,以石油醚和二氯甲烷体积比为4∶1的混合溶
剂为淋洗剂,硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯,得120mg橙红色固体(产
率85%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.88(s,2H),7.30(t,J=7.0Hz,6H),
7.26(d,J=7.7Hz,6H),7.11(d,J=3.8Hz,8H),7.04(t,J=6.7Hz,8H),3.59(t,J=
7.2Hz,2H),2.66(t,J=7.8Hz,4H),1.63(m,6H),1.28(m,30H),0.83(m,9H).
13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ165.28,150.20,144.30,142.67,138.75,
135.31,132.60,132.19,130.91,129.95,127.67,126.23,125.47,41.25,34.76,
34.44,33.66,32.49,32.47,32.38,32.30,31.65,31.33,25.52,16.71.MS
(MALDI):m/z 1139.9(M+).Anal.Calcd for C74H81N3O2S3:C,77.92H,7.16;N,
3.68.Found:C,78.09;H,7.12;N,3.81%。

基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的紫外-可见吸收光
谱如图1所示;循环伏安曲线如图2所示;热失重曲线如图3所示。

实施例2

共轭分子2的合成路线如下:


取68mg(0.14mmol)1,3-二溴-5-十二烷基-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-
二酮,176mg(0.36mmol)N,N-二苯基-4-(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)苯胺于25ml
三口瓶中,加入8ml新蒸无水甲苯,在氮气的保护下,搅拌30min,加入四
(三苯基膦)钯25mg(0.022mmol),通氮气10min,加热至110℃,反应2
天,加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时,将反应混合物倒入水中,二氯
甲烷萃取两次,合并有机层,将得到的有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,旋
转蒸发除去溶剂后,以石油醚和二氯甲烷体积比为3∶1的混合溶剂为淋洗剂,
硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯,得90mg橙红色固体(产率66%)。1H NMR
(400MHz,CD2Cl2):δ7.99(d,J=3.8Hz,2H),7.49(d,J=8.2Hz,4H),7.28(m,,
10H),7.09(d,J=8.0Hz,8H),7.04(m,8H),3.60(t,J=7.1Hz,2H),1.63(m,2H),
1.24(m,18H),0.85(t,J=6.5Hz,3H).13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ162.50,
148.23,147.52,147.27,135.82,131.15,130.74,129.42,128.31,126.88,126.71,
124.95,123.58,123.31,122.85,38.47,31.96,29.72,29.68,29.64,29.39,28.51,
27.00,22.72,13.91.MS(MALDI):m/z 971.6(M+).Anal.Calcd for C62H57N3O2S3:
C,76.59;H,5.91;N,4.32.Found:C,76.68;H,5.92;N,4.47%。

基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的紫外-可见吸收光
谱如图4所示;循环伏安曲线如图5所示;热失重曲线如图6所示。

实施例3

共轭分子3的合成路线如下:


取63mg(0.15mmol)1,3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯
-4,6(5H)-二酮,250mg(0.4mmol)4-(5-(三丁基锡基)噻吩-2-基)-N,N-二苯基
苯胺于25ml三口瓶中,加入6ml新蒸无水甲苯,在氮气的保护下,搅拌30min,
加入四(三苯基磷)钯25mg(0.022mmol),通氮气10min,加热至110℃,
反应2天,加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时,将反应混合物倒入水中,
二氯甲烷萃取两次,合并有机层,将得到的有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,
旋转蒸发除去溶剂后,以石油醚和二氯甲烷体积比为3∶1的混合溶剂为淋洗
剂,硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯,得80mg红色固体(产率58%)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.96(d,J=3.7Hz,2H),7.47(d,J=8.3Hz,
4H),7.25(t,J=7.6Hz,8H),7.20(d,J=3.7Hz,2H),7.09(m,12H),7.03(m,4H),
3.49(d,J=7.0Hz,2H),1.24(m,18H),0.88(m,3H).13C NMR(100MHz,
CD2Cl2):δ162.82,148.28,147.56,147.32,135.85,131.25,130.80,129.48,
128.29,126.94,126.77,125.01,123.63,123.36,122.89,42.37,38.46,30.72,
28.75,24.02,23.14,13.97,10.38,.MS(MALDI):m/z 914.7(M+).Anal.Calcd for
C58H49N3O2S3:C,76.03;H,5.39;N,4.59.Found:C,76.17;H,5.41;N,4.44%。

基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的紫外-可见吸收光
谱如图7所示;循环伏安曲线如图8所示;热失重曲线如图9所示。

有机场效应晶体管(OFET)器件的制备及测试

采用顶接触电极结构,在二氧化硅基底上分别旋涂一层厚度都为100nm
的实施例1~3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1~3(溶剂
为氯仿),将金属Au电极真空蒸镀到有机半导体活性层上作为源电极和漏
电极,采用覆盖有500nm SiO2(电容7.5nF cm-2)的硅片作栅极,控制沟道的
宽度和长度(W=1mm,L=50μm),采用Keithley 4200 SCS半导体参数测
定仪,在大气环境中测试器件性能。

基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1~3的有机场效应晶体
管器件输出曲线如图10,12,14所示,饱和区器件转移曲线如图11,13,
15所示。

太阳能光伏器件的制备及性能测试

将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗,然后依次水、去
离子水、丙酮、异丙醇超声清洗,干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻
吩∶聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(重量比1∶1)(4083)阳极修饰层,120℃
下干燥20分钟,备用。将实施例1~3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D
共轭分子1~3分别与可溶性富勒烯衍生物PC71BM(重量比都为1∶1~4)
的共混溶液(20mg/ml)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件
的活性层。所有厚度均通过Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层
有效面积为4mm2。最后在活性层上真空蒸镀(3×10-5Pa)厚度100nm左
右的金属铝作为光伏器件的阴极。

用配有AM1.5滤光片的Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源,在100
mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池
校准;J-V曲线使用Keithley 236进行测量,通过Labview软件由计算机进行
控制。

基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1~3的有机太阳能电池
的I-V曲线如图16~18所示。

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1、(10)申请公布号 CN 102827185 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 2 7 1 8 5 A *CN102827185A* (21)申请号 201110158171.3 (22)申请日 2011.06.13 C07D 495/04(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街2 号 (72)发明人占肖卫 林禹泽 程沛 赵鑫刚 刘瑶 (74)专利代理机构上海智信专利代理有限公司 31002 代理人李柏 (54) 发明名称 基于三苯胺噻吩酰亚胺的D-A-D共轭。

2、分子 及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D), 噻吩酰亚胺为受体(A)的D-A-D共轭分子及 其制备方法,以及该类分子作为活性层给体 材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。本 发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共 轭分子可溶液法加工且具有较好的太阳光捕 获能力、空穴传输能力和热稳定性,是有机太 阳能电池的理想材料。其具有以下通式结构: 。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书8页 附图9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 9 页 1/2页 2 1.一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺。

3、的D-A-D共轭分子,其特征是,所述的基于三苯胺-噻 吩酰亚胺的D-A-D共轭分子具有以下通式结构: A为碳碳单键、双键或三键; n为0-6; R 1 R 4 独立的为氢、C 1 -C 30 烷基或C 1 -C 30 烷氧基。 2.根据权利要求1所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子,其特征是:所 述的A为碳碳单键、双键或三键;n为0-3;R 1 R 4 独立的为氢、C 1 -C 12 烷基或C 1 -C 12 烷氧基。 3.根据权利要求2所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子,其特征是:所 述的A碳碳单键或双键;n为0-3;R 1 R 4 独立的为氢、C 1 -C 12 。

4、烷基或C 1 -C 12 烷氧基。 4.一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的制备方法,其特征是,所述的制备 方法包括以下步骤: 将带有R 1 取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R 2 ,R 3 ,R 4 取代基的齐聚噻吩-三苯胺 单锡化合物加入到反应容器中,其中:带有R1取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R 2 , R 3 ,R 4 取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为125;以甲苯为溶剂,通惰 性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂,在温度为100 120下搅拌反应,反应结束后,加入相对于带有R 2 ,R 3 ,R 4 取代基的齐聚噻吩-三苯胺单 。

5、锡化合物的摩尔量过量的氟化钾溶液,搅拌,萃取有机相,干燥萃取得到的有机相,过滤,旋 干滤液得到固体,通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的 D-A-D共轭分子产物; A为碳碳单键、双键或三键; n为0-6; R 1 R 4 独立的为氢、C 1 -C 30 烷基或C 1 -C 30 烷氧基。 5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征是:所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带 有R 2 ,R 3 ,R 4 取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为110100。 权 利 要 求 书CN 102827185 A 2/2页 3 6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征是:所述的在温度。

6、为100120下搅拌反 应的时间为1248小时。 7.根据权利要求1所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的应用,其特征 是:所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机 太阳能电池中应用。 权 利 要 求 书CN 102827185 A 1/8页 4 基于三苯胺 - 噻吩酰亚胺的 D-A-D 共轭分子及其制备方法 和应用 技术领域 0001 本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D),噻吩酰亚胺为受体(A)的D-A-D共轭分子 及其制备方法,以及该类分子作为活性层给体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。 背景技术 0002 有机半导体材料由于其良好的。

7、光学及电学性能,已经成为有机电子学研究的 重要内容,用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比,具有如下几个优点:低成 本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点,人们对有机电子学的研究抱有极大 的兴趣。近年来,有机太阳能电池(OPV)的研究发展非常迅速,为使有机活性层材料 的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配,实现较高的光电转换效率,人们通过研究分析已 经设计合成出大量的太阳能电池材料,包括聚合物材料(X.Zhan,D.Zhu,“Conjugated Polymers for High-Efficiency Organic Photovoltaics”,Polym.Chem.,2010,1,4。

8、09; Y.Shirota,H.Kageyama,“Charge Carrier Transporting Molecular Materials and Their Applications in Devices”,Chem.Rev.,2007,107,953;S.Gnes,H.Neugebauer, N.S.Sariciftci,“Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”,Chem.Rev., 2007,107,1324;J.Chen,Y.Cao,“Development of Novel Conjugated Donor Polymers。

9、 for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices”,Acc.Chem.Res., 2009,42,1709;B.C.Thompson,J.M.J.Frchet,“Polymer-Fullerene Composite Solar Cells”,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,58;J.Hou,H-Y.Chen,S.Zhang,G.Li,Y.Yang, “Synthesis,Characterization,and Photovoltaic Properties of a Low Band Gap P。

10、olymer Based on Silole-Containing Polythiophenes and 2,1,3-Benzothiadiazole”, J.Am.Chem.Soc.2008,130,16144;D.Mhlbacher,M.Scharber,M.Morana,Z.Zhu, D.Waller,R.Gaudiana,C.Brabec,“High Photovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer”,Adv.Mater.2006,18,2884;H-Y.Chen,J.Hou,S.Zhang,Y.Liang,G.Yang, Y.Yang。

11、,L.Yu,Y.Wu,G.Li,“Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency”,Nature Photonics,2009,3,649.)及小分子材料(H.Shang, H.Fan,Y.Liu,W.Hu,Y.Li,X.Zhan,“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule for High-Performance Organic Solar Cells”,Adv.Mater.,2011,23,1554;B.Walker, A.B.Tamayo,X.Dang。

12、,P.Zalar,J.H.Seo,A.Garcia,M.Tantiwiwat,T.Nguyen,“Nanoscale Phase Separation and High Photovoltaic Efficiency in Solution-Processed, Small-Molecule Bulk Heterojunction Solar Cells”,Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063; S.Roquet,A.Cravino,P.Leriche,O.Alvque,P.Frre,J.Roncali,“Triphenylamine-Thi enylenevinylen。

13、e Hybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,3459;A.Cravino, S.Roquet,P.Leriche,O.Alvque,P.Frre,J.Roncali,“A star-shaped triphenylamine 说 明 书CN 102827185 A 2/8页 5 -conjugated system with internalcharge-transfer as donor mat。

14、erial for hetero-junction solar cells”,Chem.Commun.,2006,1416;H.Shang,H.Fan,Q.Shi, S.Li,Y.Li,X.Zhan,“Solution ProcessableD-A-D Molecules for Efficient Organic Solar Cells”,Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2010,94,457;H.Fan,H.Shang,Y.Li, X.Zhan,“Efficiency enhancement insmall molecule bulk heterojunction o。

15、rganic solar cells via additive”,Appl.Phys.Lett.,2010,97,133302;A.W.Hains,Z.Liang, M.A.Woodhouse,B.A.Gregg,“Molecular semiconductors in organic photovoltaic cells”,Chem.Rev.,2010,110,6689;J.Roncali,“Molecular bulk heterojunctions:an emerging approach to organic solar cells”,Acc.Chem.Res.,2009,42,171。

16、9;B.Walker, C.Kim,T.-Q.Nguyen,“Small molecule solution-processed bulk heterojunction solar cells”,Chem.Mater.,2011,23,470),其中聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽,其光伏 器件的光电转换效率较高,但是由于聚合物材料分子结构和分子量不能完全确定,所以在 合成时重复性较差,而且不易提纯。而小分子材料光伏器件的光电转换效率虽然目前较聚 合物低,但由于小分子具有确定的分子结构,易提纯,批次稳定性好,所以研究越来越广泛。 0003 目前,包含三苯胺结构单元的小分子光伏材料因其在可见光。

17、吸收、溶液加工性和 电荷传输方面的优势引起了人们的广泛关注。三苯胺具有强的电子共轭体系,其单体价 廉易得、本身具有独特的立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输呈现各向 同性,被广泛用于小分子光伏材料设计。利用三苯胺结构的有机共轭分子为给体,通过 溶液加工制备的有机太阳能电池器件效率已达到4.3(H.Shang,H.Fan,Y.Liu,W.Hu, Y.Li,X.Zhan,“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule for High-Performance Organic Solar Cells.”Adv.Mater.2011,23,1554;。

18、H.Fan,H.Shang,Y.Li,X.Zhan, “Efficiency enhancement in small molecule bulk heterojunction organic solar cells via additive”,Appl.Phys.Lett.2010,97,133302;L.Xue,J.He,X.Gu,Z.Yang, B.Xu,W.Tian,“Efficient Bulk-Heterojunction Solar Cells Based on a Symmetrical D-A-D Organic Dye Molecule”,J.Phys.Chem.C.,20。

19、09,113,12911;J.C.Hindson, B.Ulgut,R.H.Friend,N.C.Greenham,B.Norder,A.Kotlewski,T.J.Dingemans, “All-aromatic liquid crystal triphenylamine-based poly(azomethine)s as hole transport materials for opto-electronic applications”,J.Mater.Chem.,2010, 20,937;J.A.Mikroyannidis,Q.Dong,B.Xu,W.Tian,“Synthesis,p。

20、hotophysics and photovoltaics of alternating vinylene-copolymer and model compound containing triphenylamine moieties along the backbone”,Synth.Met.,2009,159,1546;C.He, Q.He,Y.He,Y.Li,F.Bai,C.Yang,Y.Ding,L.Wang,J.Ye,“Organic solar cells based on the spin-coated blend films of TPA-th-TPA and PCBM”,So。

21、l.Energy Mater.Sol.Cells, 2006,90,1815;J.Roncali,P.Leriche,A.Cravino,“From One-to Three-Dimensional Organic Semiconductors:In Search of the Organic Silicon?”,Adv.Mater.,2007, 19,2045;Y.Shirota,H.Kageyama,“Charge Carrier Transporting Molecular Materials and Their Applications in Devices”,Chem.Rev.,20。

22、07,107,953;A.Cravino,S.Roquet, O.Alvque,P.Leriche,P.Frre,J.Roncali,“Triphenylamine-Oligothiophene Conjugated Systems as Organic Semiconductors for Opto-Electronics”,Chem. 说 明 书CN 102827185 A 3/8页 6 Mater.,2006,18,2584;S.Roquet,A.Cravino,P.Leriche,O.Alvque,P.Frre, J.Roncali,“Triphenylamine-Thienylene。

23、vinylene Hybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”,J.Am.Chem. Soc.2006,128,3459;J.Zhang,Y.Yang,C.He,Y.He,G.Zhao;Y.Li,“Solution-Processable Star-Shaped Photovoltaic Organic Molecule with Triphenylamine Core and Benzothiadiazole-Thiophene Arms”,Mac。

24、romolecules,2009,42,7619)。 0004 噻吩酰亚胺作为受体基团,常与其它基团(如噻吩、二噻吩并苯、二噻吩并噻咯 等)共聚形成D-A共聚物,以减小带隙拓宽吸收,提高光电转换效率,被广泛应用于聚合物 太阳能电池。基于噻吩酰亚胺的聚合物太阳能电池的能量转化效率可达6-7(Piliego, C.;Holcombe,T.W.;Douglas,J.D.;Woo,C.H.;Beaujuge,P.M.;Frchet,J.M.J.J.Am. Chem.Soc.2010,132,7595;Zou,Y.;Najari,A.;Berrouard,P.;Beaupr,S.;Rda Aich, B。

25、.;Tao,Y.;Leclerc,M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,5330;Chen,G.-Y.;Cheng,Y.-H.;Chou, Y.-J.;Su,M.-S.;Chen,C.-M.;Wei,K.-H.Chem.Commun.2011,47,5064;Chu,T.-Y.;Lu,J.; Beaupr,S.;Zhang,Y.;Pouliot,J.-R.m.;Wakim,S.;Zhou,J.;Leclerc,M.;Li,Z.;Ding, J.;Tao,Y.J.Am.Chem.Soc.2011,133,4250;Griffini,G.;Douglas,J.D.;Piliego,C.。

26、; Holcombe,T.W.;Turri,S.;Frchet,J.M.J.;Mynar,J.L.Adv.Mater.2011,23,1660;Guo, X.;Xin,H.;Kim,F.S.;Liyanage,A.D.T.;Jenekhe,S.A.;Watson,M.D.Macromolecules 2011,44,269;Hong,Y.-R.;Wong,H.-K.;Moh,L.C.H.;Tan,H.-S.;Chen,Z.-K.Chem. Commun.2011,47,4920;Zhang,G.;Fu,Y.;Zhang,Q.;Xie,Z.Chem.Commun.2010,46, 4997.)。。

27、但未见任何文献或专利报道噻吩酰亚胺类小分子在有机太阳能电池中的应用。 0005 本发明利用具有高空穴迁移率和强给电子能力的三苯胺作为给体单元,以缺电 子的噻吩酰亚胺为受体单元,以齐聚噻吩为桥连,设计合成了基于三苯胺-噻吩酰亚胺的 D-A-D结构的共轭分子,这类分子有利于电荷的传输和太阳光的捕获,适合应用于有机太阳 能电池器件。 发明内容 0006 本发明的目的之一是提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于三苯 胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子。 0007 本发明的目的之二是提供一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的制备 方法。 0008 本发明的目的之三是提供一种基于三苯胺-。

28、噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子作为电 子给体材料在有机太阳能电池中的应用。 0009 本发明制备了一系列全新、溶解性好、稳定性好的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的 D-A-D共轭分子。由于三苯胺较高的空穴迁移率,噻吩酰亚胺的缺电子性,因此这类分子有 利于电荷的传输和太阳光的捕获,适合应用于制备有机太阳能电池。用元素分析、核磁共 振、质谱表征了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的化学结构,用热重分 析表征了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的热稳定性,用循环伏安表 征了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的电化学性质,用紫外吸收光谱 研究了本发明的基于三苯胺。

29、-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的光物理性质,用有机场效应 说 明 书CN 102827185 A 4/8页 7 晶体管的方法表征了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的空穴迁移率。 0010 本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子具有以下通式结构: 0011 0012 A为碳碳单键、双键或三键; 0013 n为0-6; 0014 R 1 R 4 独立的为氢、C 1 -C 30 烷基或C 1 -C 30 烷氧基。 0015 本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子中,优选方案为:所述的A为 碳碳单键、双键或三键;n为0-3;R 1 R 4 独立的为氢、C 1。

30、 -C 12 烷基或C 1 -C 12 烷氧基。 0016 本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子中,优选方案为:所述的A碳 碳单键或双键;n为0-3;R 1 R 4 独立的为氢、C 1 -C 12 烷基或C 1 -C 12 烷氧基。 0017 本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的制备方法包括以下步骤: 0018 将带有R 1 取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R 2 ,R 3 ,R 4 取代基的齐聚噻吩-三 苯胺单锡化合物加入到反应容器中,其中:带有R 1 取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有 R 2 ,R 3 ,R 4 取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为。

31、125;以甲苯为溶剂,通 惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂,在 温度为100120下搅拌反应(优选反应时间为1248小时),反应结束后,加入相对 于带有R 2 ,R 3 ,R 4 取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔量过量的氟化钾溶液,搅拌 (一般为2小时左右),萃取有机相(可用二氯甲烷或氯仿进行萃取),干燥萃取得到的有机 相(可用无水硫酸镁进行干燥),过滤,旋干滤液得到固体,通过柱色谱提纯得到具有以下 通式结构的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子产物; 0019 0020 A为碳碳单键、双键或三键; 0021 n为0-6; 0022 R 。

32、1 R 4 独立的为氢、C 1 -C 30 烷基或C 1 -C 30 烷氧基。 0023 在上述的反应过程中,所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R 2 ,R 3 ,R 4 取代基 的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为110100。 说 明 书CN 102827185 A 5/8页 8 0024 本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子可作为光捕获和电子给体材 料在有机太阳能电池中应用。 0025 本发明的主要优点在于: 0026 1.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子可溶液法加工,易溶于二氯 甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。 0027 2.合成的基于三苯胺-噻。

33、吩酰亚胺的D-A-D共轭分子热稳定性好,起始热分解温 度超过300。 0028 3.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子吸光性好,适合做有机太阳 能电池材料。 0029 4.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子空穴迁移率高,适合做有机 太阳能电池材料。 0030 5.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子在有机太阳能电池中展示高 效率。 附图说明 0031 图1为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的紫外-可 见吸收光谱。 0032 图2为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的循环伏 安曲线。 0033 图3为本。

34、发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的热失重 曲线。 0034 图4为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的紫外-可 见吸收光谱。 0035 图5为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的循环伏 安曲线。 0036 图6为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的热失重 曲线。 0037 图7为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的紫外-可 见吸收光谱。 0038 图8为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的循环伏 安曲线。 0039 图9为本发明实施例3的基。

35、于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的热失重 曲线。 0040 图10为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的有机 场效应晶体管器件输出曲线。 0041 图11为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的有机 场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为1.110 -3 cm 2 V -1 s -1 。 0042 图12为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的有机 场效应晶体管器件输出曲线。 说 明 书CN 102827185 A 6/8页 9 0043 图13为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭。

36、分子2的有机 场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为7.710 -4 cm 2 V -1 s -1 。 0044 图14为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的有机 场效应晶体管器件输出曲线。 0045 图15为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的有机 场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为1.310 -3 cm 2 V -1 s -1 。 0046 图16为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的有机 太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流J sc 为6.94mAcm -2 ,开路电压V oc 为。

37、0.94V,填 充因子FF为43.9,能量转换效率PCE为2.87。 0047 图17为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的有机 太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流J sc 为7.70mAcm -2 ,开路电压V oc 为0.91V,填 充因子FF为47.3,能量转换效率PCE为3.31。 0048 图18为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的有机 太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流J sc 为6.39mAcm -2 ,开路电压V oc 为0.91V,填 充因子FF为46.4,能量转换效率PCE为2.70。 具体实施方式 00。

38、49 实施例1 0050 共轭分子1的合成路线如下: 0051 0052 取65mg(0.13mmol)1,3-二溴-5-十二烷基-4H-噻吩并3,4-c吡咯-4, 6(5H)-二酮,230mg(0.4mmol)4-(3-己基-5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)-N,N-二苯基苯 胺于25ml三口瓶中,加入5ml新蒸无水甲苯,在氮气的保护下,搅拌30min,加入四(三苯 基膦)钯20mg(0.017mmol),加热至100,反应2天,加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小 时,将反应混合物倒入水中,二氯甲烷萃取两次,合并有机层,将得到的有机相用无水硫酸 镁干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂后得到固体。

39、,以石油醚和二氯甲烷体积比为41的混合 溶剂为淋洗剂,硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯,得120mg橙红色固体(产率85)。 1 H NMR(400MHz,CD 2 Cl 2 ):7.88(s,2H),7.30(t,J7.0Hz,6H),7.26(d,J7.7Hz,6H), 7.11(d,J3.8Hz,8H),7.04(t,J6.7Hz,8H),3.59(t,J7.2Hz,2H),2.66(t,J 7.8Hz,4H),1.63(m,6H),1.28(m,30H),0.83(m,9H). 13 C NMR(100MHz,CD 2 Cl 2 ):165.28, 150.20,144.30,1。

40、42.67,138.75,135.31,132.60,132.19,130.91,129.95,127.67,126.23, 125.47,41.25,34.76,34.44,33.66,32.49,32.47,32.38,32.30,31.65,31.33,25.52, 16.71.MS(MALDI):m/z 1139.9(M + ).Anal.Calcd for C 74 H 81 N 3 O 2 S 3 :C,77.92H,7.16;N,3.68. Found:C,78.09;H,7.12;N,3.81。 0053 基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的紫外-可见吸收光谱如图1所。

41、示; 说 明 书CN 102827185 A 7/8页 10 循环伏安曲线如图2所示;热失重曲线如图3所示。 0054 实施例2 0055 共轭分子2的合成路线如下: 0056 0057 取68mg(0.14mmol)1,3-二溴-5-十二烷基-4H-噻吩并3,4-c吡咯-4, 6(5H)-二酮,176mg(0.36mmol)N,N-二苯基-4-(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)苯胺于25ml 三口瓶中,加入8ml新蒸无水甲苯,在氮气的保护下,搅拌30min,加入四(三苯基膦)钯 25mg(0.022mmol),通氮气10min,加热至110,反应2天,加入10ml KF(5g)水溶液搅拌 2小。

42、时,将反应混合物倒入水中,二氯甲烷萃取两次,合并有机层,将得到的有机相用无水 硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂后,以石油醚和二氯甲烷体积比为31的混合溶 剂为淋洗剂,硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯,得90mg橙红色固体(产率66)。 1 H NMR(400MHz,CD 2 Cl 2 ):7.99(d,J3.8Hz,2H),7.49(d,J8.2Hz,4H),7.28(m,10H), 7.09(d,J8.0Hz,8H),7.04(m,8H),3.60(t,J7.1Hz,2H),1.63(m,2H),1.24(m,18H), 0.85(t,J6.5Hz,3H). 13 C NMR(100。

43、MHz,CD 2 Cl 2 ):162.50,148.23,147.52,147.27, 135.82,131.15,130.74,129.42,128.31,126.88,126.71,124.95,123.58,123.31,122.85, 38.47,31.96,29.72,29.68,29.64,29.39,28.51,27.00,22.72,13.91.MS(MALDI):m/ z 971.6(M + ).Anal.Calcd for C 62 H 57 N 3 O 2 S 3 :C,76.59;H,5.91;N,4.32.Found:C,76.68;H, 5.92;N,4.47。 。

44、0058 基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的紫外-可见吸收光谱如图4所示; 循环伏安曲线如图5所示;热失重曲线如图6所示。 0059 实施例3 0060 共轭分子3的合成路线如下: 0061 0062 取63mg(0.15mmol)1,3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并3,4-c吡咯-4, 6(5H)-二酮,250mg(0.4mmol)4-(5-(三丁基锡基)噻吩-2-基)-N,N-二苯基苯胺于 25ml三口瓶中,加入6ml新蒸无水甲苯,在氮气的保护下,搅拌30min,加入四(三苯基 磷)钯25mg(0.022mmol),通氮气10min,加热至110,反应2天,加入10。

45、ml KF(5g)水溶 液搅拌2小时,将反应混合物倒入水中,二氯甲烷萃取两次,合并有机层,将得到的有机相 用无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂后,以石油醚和二氯甲烷体积比为31的混 说 明 书CN 102827185 A 10 8/8页 11 合溶剂为淋洗剂,硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯,得80mg红色固体(产率58)。 1 H NMR(400MHz,CD 2 Cl 2 ):7.96(d,J3.7Hz,2H),7.47(d,J8.3Hz,4H),7.25(t,J 7.6Hz,8H),7.20(d,J3.7Hz,2H),7.09(m,12H),7.03(m,4H),3.49(d,J。

46、7.0Hz,2H), 1.24(m,18H),0.88(m,3H). 13 C NMR(100MHz,CD 2 Cl 2 ):162.82,148.28,147.56,147.32, 135.85,131.25,130.80,129.48,128.29,126.94,126.77,125.01,123.63,123.36,122.89, 42.37,38.46,30.72,28.75,24.02,23.14,13.97,10.38,.MS(MALDI):m/z 914.7(M + ). Anal.Calcd forC 58 H 49 N 3 O 2 S 3 :C,76.03;H,5.39;N,。

47、4.59.Found:C,76.17;H,5.41;N,4.44。 0063 基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的紫外-可见吸收光谱如图7所示; 循环伏安曲线如图8所示;热失重曲线如图9所示。 0064 有机场效应晶体管(OFET)器件的制备及测试 0065 采用顶接触电极结构,在二氧化硅基底上分别旋涂一层厚度都为100nm的实施例 13的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子13(溶剂为氯仿),将金属Au电极 真空蒸镀到有机半导体活性层上作为源电极和漏电极,采用覆盖有500nm SiO 2 (电容7.5nF cm -2 )的硅片作栅极,控制沟道的宽度和长度(W1mm,L50m)。

48、,采用Keithley 4200 SCS半导体参数测定仪,在大气环境中测试器件性能。 0066 基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子13的有机场效应晶体管器件输出 曲线如图10,12,14所示,饱和区器件转移曲线如图11,13,15所示。 0067 太阳能光伏器件的制备及性能测试 0068 将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗,然后依次水、去离子水、 丙酮、异丙醇超声清洗,干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐 PEDOT:PSS(重量比11)(4083)阳极修饰层,120下干燥20分钟,备用。将实施例13 的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子13分别。

49、与可溶性富勒烯衍生物PC 71 BM(重 量比都为114)的共混溶液(20mg/ml)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成 器件的活性层。所有厚度均通过Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层有效面 积为4mm 2 。最后在活性层上真空蒸镀(310 -5 Pa)厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件 的阴极。 0069 用配有AM1.5滤光片的Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源,在100mW/cm 2 光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池校准;J-V曲线使用 Keithley 236进行测量,通过Labview软件由计算机进行控制。 0070 基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子13的有机太阳能电池的I-。

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