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1、(10)申请公布号 CN 102856549 A (43)申请公布日 2013.01.02 C N 1 0 2 8 5 6 5 4 9 A *CN102856549A* (21)申请号 201210358816.2 (22)申请日 2012.09.25 H01M 4/58(2010.01) (71)申请人福建师范大学 地址 350007 福建省福州市仓山区上山路福 建师范大学科技处 (72)发明人童庆松 黄娟 韩铭 姜祥祥 肖斌 周惠 蔡斌 王浪 潘樱 (74)专利代理机构福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人蔡学俊 吴钦缘 (54) 发明名称 碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制。
2、备 方法 (57) 摘要 本发明涉及碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极 材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步 骤组成:按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的 摩尔比为x:y:z称量反应化合物锂源化合物、亚 铁源化合物、磷酸源化合物。依据反应化合物的 重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的5.723 重量称量制备的聚合物。将称量的锂源化合物、 亚铁源化合物、磷酸源化合物及制备的聚合物混 合,加入湿磨介质，球磨混合，真空干燥，制得干 燥的粉末；干燥的粉末置于惰性气氛或弱还原气 氛中，由室温加热到300，保持300烧结，冷却 至室温；粉碎过筛，再置于惰性气氛或弱还原气 氛中，按照1/min30/min的升温速率。
3、两段 烧结制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。本发明制 备的电极材料组成均匀，具有优秀的放电性能，特 别是在大电流条件下放电的循环性能佳。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以 下步骤组成: 1)聚合物的制备 将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1:4混合，在4570温度区间的任一温度搅拌2h， 升温至125170温度区间的任一温度，保温搅拌5h，自然冷却至室温备用; 2)按照锂离子:亚铁。
4、离子:磷酸根离子的摩尔比为x : y : z称量反应化合物锂源 化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物;其中, 反应化合物摩尔比的x、y、z的数值的范围 为:0.95x1.10, 0.90y1.05, 0.90z1.15;依据反应化合物的重量计算 的磷酸亚铁锂理论产量的5.723重量称量制备的聚合物; 将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及制备的聚合物混合,加入湿磨 介质,在100转/分钟1000转/分钟的转速球磨混合1小时15小时,在70 135温度区间的任一温度于10Pa5000Pa压力范围的任一压力真空干燥，制得干燥的粉 末；干燥的粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1/min30。
5、/min的升温速率由 室温加热到300,保持300烧结3小时12小时,冷却至室温；粉碎过20目200目 筛，再置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1/min30/min的升温速率由室温加热 到350500温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时18小时,然后按照1/ min30/min的升温速率由前一烧结温度加热到650900温度区间的任一温度, 保持温度烧结3小时18小时，冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。 2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征 在于所述的湿磨介质的用量是依据锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物的总体积的 0.8倍20倍体积量取的。 3。
6、.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在 于所述的锂源化合物是醋酸锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂；所述的亚铁源化 合物是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁；所述的磷酸源化 合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。 4.根据权利要求3所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在 于所述的锂源化合物中磷酸二氢锂与磷酸源化合物中的磷酸二氢锂不共反应体系重叠使 用。 5.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在 于所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气或一氧化碳，或是体积比。
7、在10:1100范围 的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。 6.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在 于所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。 权 利 要 求 书CN 102856549 A 1/5页 3 碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域,涉及一种可用于锂离子电池、锂电 池、聚合物锂离子电池和超级电容器的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。 技术背景 0002 作为新一代能源系统,锂离子电池在电动汽车、卫星、航天及军事领域有。
8、广泛应 用。众多研究表明,LiFeP0 4 可能成为最有前途的锂离子电池的正极材料之一。然而,由于 LiFeP0 4 本身结构的限制,该材料的电子电导率低、离子传导性差,导致高倍率充放电的性 能较差,未经改性达不到实际应用的要求。为了克服磷酸亚铁锂的不足,国内外已经开展 了广泛的研究。 0003 LiFeP0 4 主要采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法和水热法 等方法进行制备。其中,固相烧结法具有价格低廉等明显优势,是实现LiFePO 4 产业化的 最优制备方法。目前，主要采用固相掺杂法对磷酸亚铁锂的电化学性能进行改性。用于掺 杂改性的掺杂剂涉及元素周期表的许多元素,包括镍纤。
9、维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔 黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金属化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉、 碱金属、碱土金属、卤素、稀土元素等。碳纳米管被视为是改善LiFePO 4 的大电流放电性能 的理想导电剂。碳纳米管具有独特的管状结构、高导电性以及非常大的表面积，将碳纳米 管加入LiFeP0 4 体系有两种方法。第一种方法是将预先制备的碳纳米管加入预先制备的 LiFeP0 4 体系或者将预先制备的碳纳米管加入制备LiFeP0 4 的前驱物体系中再制备碳纳米 管包覆的LiFeP0 4 ；第二种方法是在预先制备的LiFeP0 4 上热解碳化合物制备碳纳米管包覆 的LiFeP0。
10、 4 。以下分别讨论： 第一种方法将预先制备的碳纳米管加入LiFeP0 4 体系制备正极材料。 0004 将预先制备好的碳纳米管加入LiFeP0 4 的体系，具有制备过程简单等优点。这类 制备方法一般是在锂源、铁源和磷酸源组成的前驱物中加入碳纳米管，或者将预先制备的 LiFePO 4 与预先制备的碳纳米管直接球磨混合。彭友谊等将LiFePO 4 、碳纳米管(尺寸10 20nm）及无水乙醇球磨混合，真空干燥制得LiFePO 4 /碳纳米管正极材料。研究表明，在制 备的样品中，碳纳米管在LiFePO4颗粒间可以起到导电桥的作用。碳纳米管含量10%的 LiFePO 4 复合材料在0.1C倍率电流下(。
11、常温)，第1循环的放电容量为128.5mAh/g。专利 CN102110812、CN102569796 A和Zhou等将碳纳米管加入锂源、铁源和磷酸盐组成的前驱物 中进行LiFePO 4 的制备。在制备的LiFePO 4 中碳纳米管分布均匀。Zhou等将预先制备的碳 纳米管用混酸处理，除去碳纳米管制备过程加入的金属催化剂,并使碳纳米管功能化，改 善了碳纳米管与LiFePO 4 的复合性能。 0005 为了进一步改善包覆碳纳米管的LiFePO 4 的大电流放电性能，也有在加入碳纳米 管的同时加入碳源进行碳包覆。吕宵、Wang等及专利CN 101734927A在制备包覆碳纳米管 的LiFePO 4。
12、 时进一步加入柠檬酸。加入的柠檬酸还起还原剂的作用，防止烧结制备过程中 磷酸亚铁锂中亚铁离子的氧化。同样可作为还原剂的碳源还有维生素C。 说 明 书CN 102856549 A 2/5页 4 0006 第二种方法是在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管制备正极材料，制备方法如下： 将碳纳米管直接加入磷酸亚铁锂体系的制备方法，虽然具有操作简便等优点。然而，由 于碳纳米管很容易发生团聚，使磷酸亚铁锂中的碳纳米管与磷酸亚铁锂的接触机率大大下 降，降低碳纳米管的利用率，不利于减少电极材料的电化学极化。为此，一些研究通过在磷 酸亚铁锂上原位生长碳纳米管的方法改善性能，具体讨论如下： Mohamed等先制备金属催。
13、化剂负载的磷酸亚铁锂或没有金属催化剂负载的磷酸亚铁 锂，再将制备的磷酸亚铁锂置于管式炉中专利公开号CN101442126 A或置于管式炉的 氧化铝基片上专利号为CN102544499 A，通入惰性气体和碳源气，碳源气在高温下裂解 的碳在磷酸亚铁锂上生长出碳纳米管。这种方法制得的磷酸亚铁锂复合材料中碳纳米管和 LiFePO 4 的结合更紧密。 0007 上述原位制备时碳纳米管是由气相热裂解的碳生长得到的。由于气相输运的碳在 样品上分布不均匀，碳源生长的纳米管的生长效率难以控制，且生长的纳米管与磷酸亚铁 锂复合材料不一定能良好接触，导致制备样品的电化学性能的不稳定，且制备样品中，碳纳 米管会在磷酸。
14、亚铁锂上分布不均匀，存在制备样品的批次性能不稳定等不足。为了克服以 上困难，本发明先制备含碳的聚合物，将含碳的聚合物与磷酸亚铁锂的前驱物混合，在烧结 制备磷酸亚铁锂时生成的碳纳米管能与磷酸亚铁锂复合物紧密结合。由于含碳聚合物加入 磷酸亚铁锂的前驱物的用量容易控制，制备过程中混合球磨能将含碳的聚合物均匀的与磷 酸亚铁锂的前驱物混合，使制备的磷酸亚铁锂能被碳纳米管均匀的包覆。这种方法制备的 样品的批次性能稳定，样品的大电流放电性能优秀。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种通过聚合物包覆制备的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正 极材料的制备方法。为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是: 1)聚合物。
15、的制备 将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比14混合，在4570温度区间的任一温度搅拌 2h，升温至125170温度区间的任一温度，保温搅拌5h进行聚合反应，自然冷却至室 温备用。 0009 2)按照锂离子亚铁离子磷酸根离子的摩尔比为x y z称量反应化合物 锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物。其中, 反应化合物摩尔比的x、y、z的数值的 范围为:0.95x1.10, 0.90y1.05, 0.90z1.15;依据反应化合物的重量 计算的磷酸亚铁锂理论产量的5.723重量称量制备的聚合物。 0010 将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及步骤1）制备的聚合物混 合,加入湿磨介质,在100转。
16、/分钟1000转/分钟的转速球磨混合1小时15小时, 在70135温度区间的任一温度于10Pa5000Pa压力范围的任一压力真空干燥，制 得干燥的粉末；干燥的粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1/min30/min的 升温速率由室温加热到300,保持300烧结3小时12小时,冷却至室温，粉碎过20 目200目筛，再置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1/min30/min的升温速率 由室温加热到350500温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时18小时,然后 按照1/min30/min的升温速率由前一烧结温度加热到650900温度区间的 说 明 书CN 102856549 A 3/5页 5 任一。
17、温度,保持温度烧结3小时18小时，冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。 0011 本发明所述的湿磨介质的用量是依据锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物 的总体积的0.8倍20倍体积量取的； 本发明所述的锂源化合物是醋酸锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂； 本发明所述的亚铁源化合物是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁 或氧化亚铁； 本发明所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。 0012 由于磷酸二氢锂中既含有磷酸源又含有锂源，因此本发明所述的锂源化合物中磷 酸二氢锂与磷酸源化合物中的磷酸二氢锂不共反应体系重叠使用，否则将引起锂离子、磷 酸。
18、根离子摩尔数的较应该使用量加倍。 0013 本发明所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气、一氧化碳或是体积比在10 1100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。 0014 本发明所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。 0015 与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单, 制备样品的放电电压平台升高、放电平台延长,在大电流放电的情况下循环性能佳,为产 业化打下良好的基础。 附图说明 0016 图1是本发明实施例1制备的包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂样品扫描电镜图。 0017 图2是本发明实施例1制备的包覆碳纳米管。
19、的磷酸亚铁锂样品在30、2C倍率电 流下样品的充放电循环曲线图。 0018 具体实施方式。 0019 下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充 和说明,而不是对发明的限制。 0020 实施例1 聚合物的制备 将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比14混合，在50搅拌2h，升温至135，保温135 搅拌5h进行聚合反应，自然冷却至室温。 0021 按照锂离子亚铁离子磷酸根离子的摩尔比为111称量磷酸二氢锂及草 酸亚铁。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的11.6%重量称量制备的聚合 物。依据磷酸二氢锂及草酸亚铁的总体积的1倍体积量取蒸馏水。 0022 将称量的磷酸二氢。
20、锂、草酸亚铁及制备的聚合物混合,加入蒸馏水,在430转/ 分钟的转速球磨混合3小时,在100于10Pa压力的真空干燥，得到干燥的粉末。将干燥 的粉末置于氮气气氛中,按照5/min的升温速率由室温加热到300,保持300烧结 3小时,冷却至室温，粉碎过100目筛，再次置于氮气气氛中,按照5/min的升温速率由 室温加热至450,保持450烧结8小时；然后按照5/min的升温速率进一步加热到 750,保持750烧结8小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。样品的扫描 电镜图如图1所示，制备样品在30、2C倍率条件下的充放电循环曲线图如图2所示。 0023 实施例2 说 明 书CN 10285。
21、6549 A 4/5页 6 聚合物的制备 将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比14混合，在45下搅拌2h，升温至125，保温125 搅拌5h进行聚合反应，自然冷却至室温。 0024 按照锂离子亚铁离子 磷酸根离子的摩尔比为0.951.000.95称量磷酸 二氢锂及草酸亚铁。依据反应化合物的重量计算磷酸亚铁锂的理论产量的5.7的重量称 量制备的聚合物。依据磷酸二氢锂及草酸亚铁的总体积的0.8倍体积量取乙醇。 0025 将称量的磷酸二氢锂、草酸亚铁及制备的聚合物混合,加入乙醇,在100转/分钟 的转速球磨混合1小时,在70于10Pa压力下真空干燥，制得干燥的粉末。干燥的粉末置 于氮气与氢气体积比101的混合。
22、气中,按照1/min的升温速率由室温加热到300, 保持300烧结3小时,冷却至室温；粉碎过20目筛，再置于氮气与氩气体积比为110 的混合气中,以1/min的升温速率由室温加热到350,保持温度烧结3小时,然后按 照1/min的升温速率加热到650,保持温度烧结3小时，冷却至室温制得包覆碳纳米 管的磷酸亚铁锂。制备样品在30、2C倍率条件下第1循环的放电容量为121mAh/g。 0026 实施例3 聚合物的制备 将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1:4混合，在70下搅拌2h，升温至170，保温170 搅拌5h进行聚合反应，自然冷却至室温。 0027 按照锂离子亚铁离子磷酸根离子的摩尔比为1.101.。
23、051.15称量反应 化合物醋酸锂、草酸亚铁及磷酸。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的 23重量称量制备的聚合物。依据醋酸锂、草酸亚铁、磷酸的总体积的20倍体积量取甲醛。 0028 将称量的醋酸锂、草酸亚铁、磷酸及制备的聚合物混合,加入甲醛,在1000转/分 钟的转速球磨混合15小时,在135于5000Pa真空干燥，得到干燥的粉末。干燥的粉末置 于体积比110的氮气与氢气的混合气，按照30/min的升温速率由室温加热到300, 保持300烧结12小时,冷却至室温。粉碎至过200目筛，再置于体积比11的氮气与 氢气混合气的气氛中,按照30/min的升温速率由室温加热到500,保持50。
24、0烧结 18小时,然后按照30/min的升温速率由进一步加热到900,保持温度烧结18小时， 冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。制备样品在30、2C倍率条件下第1循环的 放电容量为111mAh/g。 0029 实施例4 聚合物的制备 将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比14混合，在60搅拌2h，升温至150，保温150 搅拌5h进行聚合反应，自然冷却至室温。 0030 按照锂离子亚铁离子磷酸根离子的摩尔比为1.100.900.90称量反应 化合物氧化锂、醋酸亚铁及磷酸二氢铵。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产 量的10称量制备的聚合物。依据氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵的总体积的10倍体积量。
25、 取蒸馏水。 0031 将称量的氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵及制备的聚合物混合,加入蒸馏水,在 500转/分钟的转速球磨混合10小时,在100于10Pa压力下真空干燥，得到干燥的粉 末;干燥的粉末置于氩气气氛中,按照10/min的升温速率由室温加热到300,保持 说 明 书CN 102856549 A 5/5页 7 300烧结8小时,冷却至室温，粉碎过100目筛，再置于氮气气氛中,按照15/min的 升温速率由室温加热到480，保持480烧结6小时,然后按照12/min的升温速率进 一步加热到850,保持850烧结18小时，冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。 制备样品在22、2C倍率条件。
26、下第1循环的放电容量为117mAh/g。 0032 实施例5 聚合物的制备 将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比14混合，在60搅拌2h，升温至170，保温170 搅拌5h进行聚合反应，自然冷却至室温。 0033 按照锂离子亚铁离子磷酸根离子的摩尔比为1.101.000.90称量反应 化合物氢氧化锂、氢氧化亚铁及磷酸二氢铵。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理 论产量的23重量称量制备的聚合物。依据氢氧化锂、氢氧化亚铁、磷酸二氢铵的总体积的 20倍体积量取甲酸。 0034 将称量的氢氧化锂、氢氧化亚铁、磷酸二氢铵及制备的聚合物混合,加入甲酸, 在500转/分钟的转速球磨混合10小时,在115于5000。
27、Pa压力下真空干燥，制备得到 干燥的粉末;干燥的粉末置于一氧化碳气氛中,按照30/min的升温速率由室温加热到 300,保持300烧结10小时,冷却至室温;粉碎至过100目筛，再置于氮气气氛中,按 照30/min的升温速率由室温加热到500，保持500烧结3小时,然后按照2/min 升温速率进一步加热到900,保持900烧结3小时，冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷 酸亚铁锂。 0035 实施例6 聚合物的制备 将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1:4混合,在45搅拌2h，升温至125，保温125搅 拌5h进行聚合反应，自然冷却至室温。 0036 按照锂离子亚铁离子磷酸根离子的摩尔比为0.950.901.。
28、00称量反应 化合物氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢铵。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量 的7重量称量制备的聚合物。依据氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢铵的总体积的1倍体积量 取去离子水。 0037 将称量的氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢铵及制备的聚合物混合,加入去离子水,在 100转/分钟的转速球磨混合1小时,在70于100Pa真空干燥得到干燥的粉末;干燥的 粉末置于氩气气氛中,按照1/min的升温速率由室温加热到300,保持300烧结3 小时,冷却至室温；粉碎至过20目筛，再置于氩气与氢气体积比101的混合气气氛中, 按照1/min的升温速率由室温加热到350,保持温度烧结18小时,然后按照1/min 的升温速率进一步加热到650,保持温度烧结3小时，冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷 酸亚铁锂。 说 明 书CN 102856549 A 1/2页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102856549 A 2/2页 9 图2 说 明 书 附 图CN 102856549 A 。