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1、(10)申请公布号 CN 102881829 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 8 2 9 A *CN102881829A* (21)申请号 201210390201.8 (22)申请日 2012.10.15 H01L 51/42(2006.01) H01L 51/46(2006.01) H01L 51/48(2006.01) (71)申请人吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人杨柏 陈召来 张皓 (74)专利代理机构长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人张景林 刘喜生 (54) 发明名称 反式结构。
2、的水相无机有机杂化太阳能电池及 其制备方法 (57) 摘要 本发明属于无机有机杂化太阳能电池技术领 域，具体涉及一种反式结构的水相无机有机杂化 太阳能电池及其制备方法。该器件从下到上分别 是玻璃基底，负极ITO，负极修饰层二氧化钛或氧 化锌，巯基乙胺修饰的半导体纳米晶（碲化镉、硒 化铜或镉汞碲等）和聚合物（聚萘乙炔等）混合而 成的活性层，正极修饰层氧化钼、氧化钨、氧化镍 或PEDOT:PSS等，正极Al、Au、Cu或Ag等。该方 法有效地解决了制备多层器件过程中下一层对上 一层的溶解问题，在器件性能上有很大的提升。此 外，器件制备可以在空气中进行，所用溶剂为水， 绿色环保，对操作人员造成的伤害。
3、很小。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池，其特征在于：从下到上分别是玻璃 基底，负极ITO，负极修饰层二氧化钛或氧化锌，巯基乙胺修饰的半导体纳米晶和聚合物混 合而成的活性层，正极修饰层氧化钼、氧化钨、氧化镍或PEDOT：PSS，正极Al、Au、Cu或Ag。 2.如权利要求1所述的一种反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池，其特征在于： 半导体纳米晶为碲化镉、硒化铜或镉汞碲，聚合物为聚萘乙炔。 3.如权。
4、利要求1所述的一种反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池，其特征在于： PEDOT：PSS的质量比为1：2.5。 4.如权利要求13任何一项所述的一种反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池， 其特征在于：负极修饰层的厚度为2050纳米；活性层的厚度为50100纳米；正极修 饰层氧化钼、氧化钨、氧化镍的厚度为515纳米，PEDOT：PSS的厚度为1530纳米；正 极的厚度为2030nm。 5.权利要求4所述的一种反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池的制备方法，其特 征在于：以玻璃为基底，以位于玻璃基底上的ITO为负极，在ITO表面旋涂一层2050纳 米的氧化钛或氧化锌水溶胶，在250 C450 C条。
5、件下加热24小时将其转变为二氧 化钛或氧化锌；再将巯基乙胺修饰的纳米晶水溶液与聚合物前驱体溶液按质量比1：10 5：1混合并将其旋涂在二氧化钛或或氧化锌上制备出50100纳米的活性层薄膜，然后在 无水无氧、250 C300 C条件下加热0.5h1h；之后，蒸镀或旋涂一层515纳米的 氧化钼、氧化钨或氧化镍，或者1530纳米、质量比为1：2.5的PEDOTPSS，最后再蒸镀 一层2030nm的正极材料Al、Au、Cu或Ag，从而制备得到无机有机杂化太阳能电池。 6.如权利要求5所述的一种反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池的制备方法，其 特征在于：氧化钛溶胶的制备是向24毫升钛酸正丁酯中加入2毫。
6、升异丙醇，磁力搅拌 1020分钟至溶液均匀；再配制4毫升异丙醇、200220微升去离子水、1020微升浓 度为1218mol/L的浓盐酸或浓硫酸的混合溶液，搅拌均匀后，逐滴加入到上述钛酸正丁 酯溶液中，然后常温下搅拌1224小时，即得到浓度为0.61.2mol/L的氧化钛溶胶。 7.如权利要求5所述的一种反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池的制备方法，其 特征在于：聚合物前驱体为聚萘乙炔前驱体，聚萘乙炔前驱体的制备是将3g二氯甲基萘溶 于4060mL甲醇，然后加入4mL的二甲硫醚，水浴5060 C下反应2030h，待溶液 冷却至室温，过滤除去不溶解的杂质，然后在搅拌状态下将滤液逐滴加入到500。
7、mL的冰丙 酮中，抽滤得到白色固体，在减压条件下干燥所得产品；将白色固体溶于水，通氮气除去氧 气；然后在氮气保护条件下加入等体积等浓度的氢氧化钠水溶液，用的盐酸淬灭反应，渗析 除去副产物，即可得到聚萘乙炔前驱体溶液，溶液浓度为46mg/mL。 8.如权利要求5所述的一种反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池的制备方法，其 特征在于：巯基乙胺修饰的纳米晶为巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶，巯基乙胺修饰的碲化 镉纳米晶水溶液的制备是向50100mL、浓度为0.0050.05mol/L的CdCl 2 溶液中加入 0.20.4g巯基乙胺盐酸盐，将溶液的pH调成5.07.0，再通氮气除去其中的氧气，然后 将Na。
8、HTe水溶液快速加入到CdCl 2 和巯基乙胺的混合溶液中，Cd 2+ 与NaHTe的物质的量的比 为1：0.11：0.5；之后，混合液在回流条件下反应12h，得到粒径为2.83.8nm的碲 化镉纳米晶水溶液；最后，将碲化镉纳米晶水溶液浓缩成浓度为50100mg/mL的溶液。 权 利 要 求 书CN 102881829 A 1/5页 3 反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机有机杂化太阳能电池技术领域，具体涉及一种反式结构的水相无 机有机杂化太阳能电池及其制备方法。 背景技术 0002 随着社会经济的不断发展和人类文明的不断进步，人类对能源的需求量。
9、不断飞速 增长。然而，煤、石油、天然气等化石燃料等储量有限，预计最多还能继续使用一个世纪，且 燃烧后会产生大量的二氧化碳气体，造成温室效应，加速全球气候变暖，给人类及其他动植 物的生存构成巨大挑战。 0003 太阳能作为人类可以利用的最丰富同时十分清洁的能源正逐渐被科学家研究用 来转换成电能。目前，在市场上占据主导地位的是硅太阳能电池，虽然其具有很高的效率， 但是硅电池的制作成本很高。近年来，太阳能电池，特别是聚合物太阳能电池，由于其可以 大面积制备，同时具有柔性、轻便、高效、成本低等特点，已经被看做能够取代传统硅太阳能 电池的下一代太阳能电池。然而，当前主流的聚合物太阳能电池在旋涂制膜的过程。
10、中主要 采用的是氯苯、二氯苯等毒性非常大的溶剂，对环境和操作人员都会造成很大的伤害。 0004 最近几年，人们逐渐将目光投向绿色环保的太阳能电池，即基于水相材料制备高 效的太阳能电池。但是，之前制备的器件效率比较低，远远低于当前的基于有机溶剂制备高 效的太阳能电池，因此如何提高这类器件的效率成为人们关注的话题。 发明内容 0005 本发明提供了一种制备反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池及其制备方法。 该方法有效地解决了制备多层器件过程中下一层对上一层的溶解问题，在器件性能上有很 大的提升。此外，器件制备可以在空气中进行，所用溶剂为水，绿色环保，对操作人员造成的 伤害很小。 0006 通过选择。
11、合适的界面修饰材料，优化聚合物和纳米粒子的比例，器件效率相比之 前的基于水相材料制备的太阳能电池有了很大的提升。 0007 反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池，从下到上分别是玻璃基底，负极ITO， 厚度为2050纳米的负极修饰层二氧化钛或氧化锌，厚度为50100纳米的巯基乙胺 修饰的半导体纳米晶（碲化镉、硒化铜或镉汞碲等）和聚合物（聚萘乙炔等）混合而成的活性 层，厚度为515纳米的正极修饰层氧化钼、氧化钨、氧化镍或厚度为1530纳米的正极 修饰层PEDOT:PSS等，厚度为2030nm的正极Al、Au、Cu或Ag等。 0008 本发明所述的反式结构的水相无机有机杂化太阳能电池的制备方法，其特。
12、征在 于：以玻璃为基底，以位于玻璃基底上的ITO为负极，在ITO表面旋涂一层2050纳米的 氧化钛或氧化锌水溶胶，在250 C450 C条件下加热24小时将其转变为二氧化钛 或氧化锌；再将巯基乙胺修饰的纳米晶水溶液与聚合物前驱体溶液按质量比1：105：1 混合并将其旋涂在二氧化钛或或氧化锌上制备出50100纳米的活性层薄膜，然后在无水 说 明 书CN 102881829 A 2/5页 4 无氧、250 C300 C条件下加热0.5h1h；之后，蒸镀或旋涂一层515纳米的氧化 钼（氧化钨、氧化镍）或者1530纳米、质量比为1：2.5的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层20 30nm的正极材料Al、。
13、Au、Cu或Ag等，从而制备得到无机有机杂化太阳能电池。 0009 进一步，氧化钛溶胶的制备是向24毫升钛酸正丁酯中加入2毫升异丙醇，磁力 搅拌1020分钟至溶液均匀；再配制4毫升异丙醇、200220微升去离子水、1020微 升浓度为1218mol/L的浓盐酸或浓硫酸的混合溶液，搅拌均匀后，逐滴加入到上述钛酸 正丁酯溶液中，然后常温下搅拌1224小时，即得到浓度为0.61.2mol/L的氧化钛溶 胶。 0010 聚合物前驱体为聚萘乙炔前驱体，聚萘乙炔前驱体的制备是将3g二氯甲基萘溶 于4060mL甲醇，然后加入4mL的二甲硫醚，水浴5060 C下反应2030h，待溶液 冷却至室温，过滤除去不溶。
14、解的杂质，然后在搅拌状态下将滤液逐滴加入到500mL的冰丙 酮中，抽滤得到白色固体，在减压条件下干燥所得产品。将白色固体溶于水，通氮气除去氧 气。然后在氮气保护条件下加入等体积等浓度的氢氧化钠水溶液，用的盐酸淬灭反应，渗析 除去副产物，即可得到聚萘乙炔前驱体溶液，溶液浓度为46mg/mL，其合成路线如下式： 0011 0012 巯基乙胺修饰的纳米晶为巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶，巯基乙胺修饰的碲化镉 纳米晶水溶液的制备是向50100mL、浓度为0.0050.05mol/L的CdCl 2 溶液中加入 0.20.4g巯基乙胺盐酸盐，将溶液的pH调成5.07.0，再通氮气除去其中的氧气，然后 将NaH。
15、Te水溶液快速加入到CdCl 2 和巯基乙胺的混合溶液中，Cd 2+ 与NaHTe的物质的量的比 为1：0.11：0.5；之后，混合液在回流条件下反应12h，得到粒径为2.83.8nm的碲 化镉纳米晶水溶液；最后，将碲化镉纳米晶水溶液浓缩成浓度为50100mg/mL的溶液。 附图说明 0013 图1：实施例1制备的反式器件结构示意图（插图）及电流-电压曲线； 0014 其中，从下到上分别是玻璃基底（glass），负极材料ITO，负极修饰材料二氧化钛 说 明 书CN 102881829 A 3/5页 5 （TiO 2 ），聚合物和纳米粒子混合而成的活性层（PNV：CdTe），正极修饰材料氧化钼（。
16、MoO 3 ），正 极材料金（Au）。短路电流为12.5mA/cm 2 ，开路电压为0.544V，效率为3.61。 0015 图2：实施例1制备的水溶性CdTe纳米晶的透射电镜照片； 0016 从图中可以看出，CdTe纳米晶尺寸分布均匀，粒子平均尺寸为3nm。 0017 图3：实施例1制备的聚合物/纳米粒子活性层加热前后的紫外可见吸收谱； 0018 其中，曲线1为加热前的吸收谱线，曲线2为加热后的吸收谱线。由图可知，加热 后，纳米粒子的吸收红移，活性层的吸收扩展至近红外区域。 0019 图4：实施例1制备的器件的外量子效率与波长的关系曲线； 0020 从图中可以看出，该器件具有很宽的光谱响应，。
17、同时在340nm700nm之间，其EQE 值均在30以上，因此该器件有很高的短路电流。 0021 图5：实施例1制备的聚合物和无机纳米粒子活性层加热前后的透射电镜图片； 0022 从图中可以看出，加热之后，碲化镉纳米粒子生长至20纳米并相互连接到一起形 成电子传输通路。 具体实施方式 0023 下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实 施例中，各项原料，反应条件均应是具体的数值，而不是数值范围！只有在各项条件确定 后，才能制备具体的器件，才能对该器件进行性能方面的测试。 0024 实施例1 0025 1、氧化钛溶胶的制备 0026 将4毫升钛酸正丁酯加入到50毫升。
18、的锥形瓶中，然后加入2毫升异丙醇，磁力搅 拌10分钟至溶液均匀。再向另一个50毫升的锥形瓶中加入4毫升异丙醇、210微升的去离 子水、17微升浓度为12mol/L的浓盐酸，搅拌均匀后，逐滴加入到上述钛酸正丁酯溶液中， 然后常温下搅拌12小时，即得到浓度为1.2mol/L的氧化钛溶胶。 0027 2、巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶的制备 0028 向70毫升浓度为0.0135mol/L的氯化镉溶液中加入0.276g的巯基乙胺盐酸盐， 再加入浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调成5.0，通20分钟的氮气除去其中 的氧气，然后将NaHTe水溶液快速加入到CdCl 2 和巯基乙胺的混合溶液中，。
19、Cd 2+ 与NaHTe的 物质的量的比例为1：0.2；之后，混合液在100度下回流反应1h，从而得到粒径为3.0nm的 碲化镉纳米晶水溶液。最后，将碲化镉纳米晶水溶液浓缩成72mg/mL的溶液，其透射电镜如 图2所示。 0029 3、聚萘乙炔前驱体溶液的制备 0030 将3g二氯甲基萘溶于40mL甲醇，然后加入4mL的二甲硫醚，水浴50 C下反 应20h，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶解的杂质，然后在搅拌状态下将滤液逐滴加入到 500mL的冰丙酮中，抽滤得到白色固体，在减压条件下干燥所得产品。将白色固体溶于8 毫升水，浓度为0.2mol/L，通氮气30分钟除去氧气。然后在氮气保护条件下加入8。
20、毫升 0.2mol/L的氢氧化钠水溶液，用0.4mol/L的盐酸淬灭反应，渗析7天，除去副产物，即可得 到聚萘乙炔前驱体溶液，溶液浓度为4mg/mL。 0031 4、纳米晶/导电聚合物杂化太阳能电池的制备 说 明 书CN 102881829 A 4/5页 6 0032 首先在氧化铟锡上旋涂一层50纳米的氧化钛溶胶，在350 C条件下加热3小 时将其转变为二氧化钛，然后将碲化镉纳米晶水溶液与聚合物前驱体溶液按质量比1：1混 合并将其旋涂在二氧化钛上制备出70nm的活性层薄膜，然后在手套箱中于无水无氧条件 下在250 C加热1h。之后，在活性层薄膜上蒸镀一层5纳米的氧化钼，最后在氧化钼上 蒸镀一层。
21、30纳米的金电极，从而制备得到无机有机杂化太阳能电池，器件的最高效率可达 3.61。如图1所示。 0033 实施例2 0034 1：氧化钛溶胶的制备如实施例1所述； 0035 其中，钛酸正丁酯的用量为2毫升，所得氧化钛溶胶的浓度为0.6mol/L。 0036 2：巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶的制备如实施例1所述； 0037 其中，混合液在100度下回流2小时，得到的纳米粒子的尺寸为3.5纳米。 0038 3：聚萘乙炔前驱体溶液的制备如实施例1所述； 0039 4：纳米晶/导电聚合物杂化太阳能电池的制备 0040 首先在氧化铟锡上旋涂一层20纳米的氧化钛溶胶，在350 C加热3小时将其 转变为二氧。
22、化钛，巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液和聚合物前驱体溶液的质量比为 51，活性层的厚度是70纳米，在300 C下加热0.5小时，然后蒸镀一层15纳米的氧化 钼和20纳米的金电极。所的器件效果为：开路电压为0.521V，短路电流为10.5mA/cm 2 ，光 电转化效率为2.4。 0041 实施例3 0042 1：氧化钛溶胶的制备如实施例1所述 0043 其中，使用的酸为18mol/L的浓硫酸，体积为10微升，得到的氧化钛溶胶的浓度依 然为1.2mol/L。 0044 2：巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶的制备如实施例1所述 0045 其中，用1mol/L的氢氧化钠调溶液的pH时调成7.0，所得纳米粒。
23、子的尺寸为3纳 米。 0046 3：聚萘乙炔前驱体溶液的制备如实施例1所述 0047 4：纳米晶/导电聚合物杂化太阳能电池的制备。 0048 首先在氧化铟锡上旋涂一层50纳米的氧化钛溶胶，在250 C加热4小时将其 转变为二氧化钛。巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液和聚合物前驱体溶液的质量比为 110，活性层的厚度是70纳米，然后250C下加热1小时，然后蒸镀一层15纳米的氧化 钼和30纳米的金电极。所的器件效果为：开路电压为0.52V，短路电流为8.5mA/cm 2 ，光电 转化效率为1.8。 0049 实施例4 0050 1：氧化钛溶胶的制备如实施例1所述 0051 其中，最终溶液搅拌24小。
24、时，氧化钛溶胶的浓度不变。 0052 2：巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶的制备如实施例1所述 0053 3：聚萘乙炔前驱体溶液的制备如实施例1所述 0054 4：纳米晶/导电聚合物杂化太阳能电池的制备。 0055 首先在氧化铟锡上旋涂一层50纳米氧化钛溶胶，在350 C加热3小时将其转变 说 明 书CN 102881829 A 5/5页 7 为二氧化钛。聚合物前驱体溶液和巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液的质量比为11， 活性层的厚度是70纳米，然后250 C下加热1小时，然后蒸镀一层15纳米的氧化钼和30 纳米的金电极。所的器件效果为：开路电压为0.52V，短路电流为10.5mA/cm 2 ，光电。
25、转化效 率为2.5。 0056 实施例5 0057 1：氧化钛溶胶的制备如实施例1所述 0058 2：巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶的制备如实施例1所述 0059 3：聚萘乙炔前驱体溶液的制备如实施例1所述 0060 4：纳米晶/导电聚合物杂化太阳能电池的制备。 0061 首先在氧化铟锡上旋涂一层50纳米的氧化钛溶胶，在350 C加热3小时将其 转变为二氧化钛。聚合物前驱体溶液和巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液的质量比 为11，活性层的厚度是70纳米，然后250 C下加热1小时，然后旋涂一层30纳米的 PEDOT:PSS（质量比为1：2.5）和蒸镀一层30纳米的金电极。所的器件效果为：开路电压为 。
26、0.55V，短路电流为10.96mA/cm 2 ，光电转化效率为2.03。 0062 实施例6 0063 1：氧化钛溶胶的制备如实施例1所述 0064 2：巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶的制备如实施例1所述 0065 3：聚萘乙炔前驱体溶液的制备如实施例1所述 0066 其中，将得到的白色固体溶于水制备成浓度为0.3mol/L的溶液，并加入0.3mol/L 的氢氧化钠来引发聚合。 0067 4：纳米晶/导电聚合物杂化太阳能电池的制备。 0068 首先在氧化铟锡上旋涂一层50纳米的氧化钛溶胶，在350 C加热3小时将其 转变为二氧化钛。聚合物前驱体溶液和巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液的质量比为 1。
27、1，活性层的厚度是100纳米，然后250C下加热1小时，然后蒸镀一层15纳米的氧化 钼和30纳米的铝电极。所的器件效果为：开路电压为0.45V，短路电流为8.2mA/cm 2 ，光电 转化效率为1.7。 0069 实施例7 0070 1：氧化钛溶胶的制备如实施例1所述 0071 2：巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶的制备如实施例1所述 0072 3：聚萘乙炔前驱体溶液的制备如实施例1所述 0073 4：纳米晶/导电聚合物杂化太阳能电池的制备。 0074 首先在氧化铟锡上旋涂一层50纳米的氧化钛溶胶，在450 C加热2小时将其 转变为二氧化钛。聚合物前驱体溶液和巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液的质量比为 11，活性层的厚度是50纳米，然后250 C下加热1小时，然后蒸镀一层15纳米的氧化 钼和30纳米的铝电极。所的器件效果为：开路电压为0.3V，短路电流为8.8mA/cm 2 ，光电转 化效率为1.6。 说 明 书CN 102881829 A 1/3页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102881829 A 2/3页 9 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102881829 A 3/3页 10 图5 说 明 书 附 图CN 102881829 A 10 。