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1、(10)申请公布号 CN 102875377 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 7 5 3 7 7 A *CN102875377A* (21)申请号 201210386255.7 (22)申请日 2012.10.12 C07C 69/612(2006.01) C07C 67/30(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人西南科技大学 地址 621010 四川省绵阳市青龙大道中段 59号（西南科技大学材料学院） (72)发明人彭汝芳 金波 范利生 楚士晋 杜利成 梁华 (74)专利代理机构成都蓉信三星专利事务所 51106 代理。
2、人刘克勤 (54) 发明名称 一种富勒烯衍生物及其制备方法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种富勒烯衍生物及其制备 方法和用途，即6,6-苯基-C 61 -丁酸仲丁酯 （PC 61 BSB）及其制备方法和用途。首先以4-苯甲 酰基丁酸和仲丁醇为原料在浓硫酸催化作用下合 成得到4-苯甲酰基丁酸仲丁酯，之后4-苯甲酰 基丁酸仲丁酯与对甲苯磺酰肼溶于仲丁醇回流生 成5-苯基-5-对甲苯磺酰肼基戊酸仲丁酯，5-苯 基-5-对甲苯磺酰肼基戊酸仲丁酯在甲醇钠催化 作用下与富勒烯（C 60 ）反应生成PC 61 BSB（5,6）位 物质，最后PC 61 BSB（5,6）位物质溶于邻二氯苯回 流得到高纯度。
3、PC 61 BSB。该富勒烯衍生物可作为电 子受体材料在聚合物太阳能电池获得应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/2页 2 1.一种富勒烯衍生物，其特征在于，该衍生物的化学式为6,6-苯基-C 61 -丁酸仲丁 酯，结构如下式： 。 2.权利要求1所述富勒烯衍生物的用途，作为电子受体材料应用于聚合物太阳能电 池。 3.权利要求1所述富勒烯衍生物的制备方法，包括步骤： （1）、将4-苯甲酰基丁酸与仲丁醇进行酯化反应，得到4-苯甲酰基丁酸仲丁酯； （2）。
4、、再将4-苯甲酰基丁酸仲丁酯与对甲苯磺酰肼溶于仲丁醇回流得到5-苯基-5-对 甲苯磺酰肼基戊酸仲丁酯； （3）、继将5-苯基-5-对甲苯磺酰肼基戊酸仲丁酯与富勒烯（C 60 ）反应生成PC 61 BSB （5,6）位物质； （4）、最后将PC 61 BSB（5,6）位物质溶于邻二氯苯回流提纯得到6,6-苯基-C 61 -丁酸 仲丁酯。 4.如权利要求3所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）酯化反应 的具体步骤是，先将4-苯甲酰基丁酸置于圆底烧瓶中，加入有机溶剂和仲丁醇，溶解完全 后置于油浴锅中，再滴加催化剂并加热回流、持续搅拌反应；反应完成后将溶液用稍过量的 碳酸氢钠水溶液冲。
5、洗除去硫酸，再加足量的乙酸乙酯提取产物，分液得到有机层，再用蒸馏 水冲洗并收集有机层部分；用无水硫酸钠干燥有机相后过滤收集滤液，减压旋干得粗产物， 经层析硅胶柱分离得纯4-苯甲酰基丁酸仲丁酯，旋干后真空干燥。 5.如权利要求4所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是甲苯， 所述催化剂是浓硫酸，所述加热回流的温度为90，所述真空干燥时间为10小时，所述层 析硅胶柱分离条件为：有效柱长15cm；硅胶：300-400目；流动相：乙酸乙酯：正己烷=1:6。 6.如权利要求3所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体步 骤是，取4-苯甲酰基丁酸仲丁酯和对甲苯磺酰肼于圆。
6、底烧瓶中，加一定量仲丁醇，加热至 110，持续搅拌回流12小时，反应完成后冷却，析出白色沉淀，抽滤得到白色沉淀，用甲醇 冲洗后再次抽滤，将剩下的白色物质干燥得白色固体5-苯基-5-对甲苯磺酰肼基戊酸仲丁 酯。 7.如权利要求3所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体步 骤是，先将C 60 溶于有机溶剂邻二氯苯中，制得C 60 溶液待用；再取5-苯基-5-对甲苯磺酰肼 基戊酸仲丁酯于三颈烧瓶中，加入干燥的有机溶剂吡啶溶解，再加入强碱甲醇钠并通入N 2 保护，升温至80下搅拌反应15分钟，溶液变为红色，然后自然冷却，待温度降至69后， 权 利 要 求 书CN 10287537。
7、7 A 2/2页 3 将C 60 溶液用恒压滴液漏缓慢滴加至红色溶液中，搅拌反应24小时；反应完成后将溶液倒至 单口圆底烧瓶中先于75下减压旋蒸除去吡啶，再升温至97除去邻二氯苯；用少量CS 2 完全溶解后上硅胶柱分离；先用CS 2 将未反应完全的C 60 紫色物质洗脱出来，之后在改用氯 苯洗脱，将后一段紫色物质洗脱出来；将紫色物质减压旋干得PC 61 BSB（5,6）位物质。 8.如权利要求7所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述硅胶柱分离条件 为：有效柱长10cm，硅胶：H，流动相：CS 2 、氯苯。 9.如权利要求3所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的具体步。
8、 骤是，将PC 61 BSB（5,6）位物质用邻二氯苯溶解并转移至单口圆底烧瓶，置于电热套中，电热 套下部连磁力搅拌器，加热回流搅拌，当溶液由紫色变为红棕色时，减压旋蒸除去邻二氯苯 后，再经层析硅胶柱进一步分离得到高纯PC 61 BSB（6,6）位物质。 10.如权利要求9所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述回流搅拌的加热 温度为180，搅拌时间48小时，减压旋蒸时的加热温度为97，硅胶柱分离条件为：有效 柱长：7cm；硅胶：H；流动相：氯苯。 权 利 要 求 书CN 102875377 A 1/5页 4 一种富勒烯衍生物及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明属于化合物人工合。
9、成技术领域，具体涉及4-苯甲酰基丁酸仲丁酯、5-苯 基-5-对甲苯磺酰肼基戊酸仲丁酯、PC 61 BSB（5,6）位物质及PC 61 BSB（6,6）位物质的合成 技术。该PC 61 BSB可作为电子受体材料应用于聚合物太阳能电池中。 背景技术 0002 太阳能是一种取之不尽，用之不竭的能源，对环境无污染，可由人类自由支配。将 太阳能直接转换为人类可以利用的能源一直是各国科学家所奋斗的目标。至1954年美国 科学家第一次研制出单晶硅太阳能电池以来，世界各国对利用半导体材料制作太阳能电池 以解决人类对能源需求的期望越来越强烈。在短短的几十年中，已有许多类太阳能电池问 世，主要有单晶硅、多晶硅和非。
10、晶硅、无机体系和有机聚合薄膜系太阳能电池。对于硅系太 阳能电池，虽然光电转换效率相对比较高，但其制作成本高昂，生产工艺及条件苛刻，材料 本身工作寿命较短，产品受环境影响，这样因素大大限制了硅系太阳能电池的普及。为了减 低制作成本，科学家开发出了非硅系太阳能电池。从低成本，简化制作工艺，提高工作稳定 性，增大转换效率等方面来研发太阳能电池。有机半导体太阳能电池由于原料易得、价格低 廉、制作工艺简单、工作稳定性高、环境影响小、能量转换效率高、易于制备成柔性电池等特 点而倍受人们关注。 0003 第一个太阳能电池是美国科学家在1954年开发的单晶硅太阳能电池，现代太阳 能电池的发展正式开始。到目前为。
11、止太阳能电池已发展到了第三代。第一代是上世纪70 年代发展起来的晶体硅太阳能电池，包括单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池，是迄今 为止能量转换效率最高的太阳能电池。但由于这一代太阳能电池在原材料生产过程中污染 严重、能耗高、生产工艺复杂、成本高昂，限制了这类太阳能电池的广泛应用。第二代是于上 世纪80年代发展的无机薄膜太阳能电池，主要代表产品有非晶硅太阳能电池、铜铟镓硒太 阳能电池和碲化镉太阳能电池。这一代太阳能电池能量转换效率普遍能达到10%左右，但 是由于原材料稀少、加工难度大，虽然生产工艺较第一代太阳能电池有较大简化，但受高真 空过程的局限，生产成本依然昂贵；另外最主要一点是这类太阳能电。
12、池原材料大多数为重 金属，在上产、加工和后续使用中会对周围环境造成严重的污染，这一特点严重限制了第二 代无机薄膜太阳能电池的应用和发展。 0004 针对以上两代太阳能电池的优缺点，各国科学家于上世纪90年代中期开始开发 第三代的有机薄膜太阳能电池。目前的主要代表有染料-敏化太阳能电池和聚合物太阳能 电池。这一代太阳能电池的原材料主要为有机物，材料来源广泛，生产过程简单，适于低温 生产。由于大多数有机物具有可溶性，因而太阳能电池器件制备可通过溶液加工，例如：旋 涂和喷墨打印等。溶液加工对于器件的基底要求不高，可在玻璃、薄膜、衣服或纸质等材料 上进行加工，因而太阳能电池器件可制备成大面积、柔性的产。
13、品，这一特性能够大大提高有 机太阳能电池的实际应用。由于有机太阳能电池是新近才发展起来的技术，目前能量转换 效率最大值仅为8.3%，在材料和工艺上都存在许多有待进一步解决的问题。 说 明 书CN 102875377 A 2/5页 5 0005 富勒烯是碳的同素异形体，是由60个碳原子通过大键体系构成的特别稳定的 对称足球状分子，具有接受电子的独特物理化学性质，因此具有作为聚合物太阳能电池受 体材料的潜质。对富勒烯表面进行化学修饰制备出的新型富勒烯衍生物，可以大大提高接 受电子的能力，同时可使溶解性增加，应用于聚合物太阳能电池时，可大大提高太阳能电池 的性能。 发明内容 0006 本发明的目的之。
14、一，是提供一种富勒烯衍生物，其作为聚合物太阳能电池受体材 料，应用于聚合物太阳能电池的制备； 本发明的目的之二，是提供一种上述富勒烯衍生物的制备方法。 0007 本发明的技术方案是： 一种富勒烯衍生物，该衍生物的化学式为6,6-苯基-C 61 -丁酸仲丁酯，结构如下式： 所述富勒烯衍生物作为电子受体材料应用于聚合物太阳能电池。 0008 所述富勒烯衍生物的制备方法，包括步骤： （1）、将4-苯甲酰基丁酸与仲丁醇进行酯化反应，得到4-苯甲酰基丁酸仲丁酯； （2）、再将4-苯甲酰基丁酸仲丁酯与对甲苯磺酰肼溶于仲丁醇回流得到5-苯基-5-对 甲苯磺酰肼基戊酸仲丁酯； （3）、继将5-苯基-5-对甲苯。
15、磺酰肼基戊酸仲丁酯与富勒烯（C 60 ）反应生成PC 61 BSB （5,6）位物质； （4）、最后将PC 61 BSB（5,6）位物质溶于邻二氯苯回流提纯得到6,6-苯基-C 61 -丁酸 仲丁酯。 0009 所述步骤（1）酯化反应的具体步骤是，先将4-苯甲酰基丁酸置于圆底烧瓶中，加 入有机溶剂和仲丁醇，完全溶解后置于油浴锅中，再滴加催化剂并加热回流、持续搅拌反 应；反应完成后将溶液用稍过量的碳酸氢钠水溶液冲洗除去硫酸，再加足量的乙酸乙酯提 取产物，分液得到有机层，再用蒸馏水冲洗并收集有机层部分；用无水硫酸钠干燥有机相后 过滤收集滤液，减压旋干得粗产物，经层析硅胶柱分离得纯4-苯甲酰基丁酸仲。
16、丁酯，旋干 后真空干燥。 0010 所述有机溶剂是甲苯，所述催化剂是浓硫酸，所述加热回流的温度为90 ，所述 真空干燥时间为10小时，所述层析硅胶柱分离条件为：有效柱长15cm；硅胶：300-400目； 流动相：乙酸乙酯：正己烷=1:6。 说 明 书CN 102875377 A 3/5页 6 所述步骤（2）的具体步骤是，取4-苯甲酰基丁酸仲丁酯和对甲苯磺酰肼于圆底烧瓶 中，加一定量仲丁醇，持续搅拌、加热回流，反应完成后冷却，析出白色沉淀，抽滤得到白色 沉淀，用甲醇冲洗后再次抽滤，将剩下的白色物质干燥得白色固体5-苯基-5-对甲苯磺酰 肼基戊酸仲丁酯。 0011 所述加热温度为110，回流时间1。
17、2小时。 0012 所述步骤（3）的具体步骤是，先将C 60 溶于有机溶剂邻二氯苯中，制得C 60 溶液待 用，再取5-苯基-5-对甲苯磺酰肼基戊酸仲丁酯于三颈烧瓶中，加入干燥的有机溶剂吡啶 溶解，再加入强碱甲醇钠并通入N 2 保护，升温至80下搅拌反应15分钟，溶液变为红色，然 后自然冷却，待温度降至69后，将C 60 溶液用恒压滴液漏缓慢滴加至红色溶液中，搅拌反 应24小时。反应完成后将溶液倒至单口圆底烧瓶中先于75下减压旋蒸除去吡啶，再升温 至97除去邻二氯苯；用少量CS 2 完全溶解后上硅胶柱分离；先用CS 2 将未反应完全的C 60 紫色物质洗脱出来，之后在改用氯苯洗脱，将后一段紫色。
18、物质洗脱出来。将紫色物质减压旋 干得PC 61 BIP（5,6）位物质。 0013 所述硅胶柱分离条件为：有效柱长10cm，硅胶：H，流动相：CS 2 、氯苯。 0014 所述步骤（4）的具体步骤是，将PC 61 BSB（5,6）位物质用邻二氯苯溶解并转移至单 口圆底烧瓶，置于电热套中，电热套下部连磁力搅拌器，加热回流搅拌，当溶液由紫色变为 红棕色时，减压旋蒸除去邻二氯苯后，再经层析硅胶柱进一步分离得到高纯PC 61 BSB（6,6） 位物质。 0015 所述回流搅拌的加热温度为180，搅拌时间48小时，减压旋蒸时的加热温度为 97，硅胶柱分离条件为：有效柱长：7cm；硅胶：H；流动相：氯苯。。
19、 0016 本发明的有益效果： 富勒烯是碳的同素异形体，是由60个碳原子通过大键体系构成的特别稳定的对称 足球状分子，具有接受电子的独特物理化学性质，因此具有作为聚合物太阳能电池受体材 料的潜质。对富勒烯表面进行化学修饰，制备出新型富勒烯衍生物，可以大大提高接受电子 的能力，同时可使溶解性增加，应用于聚合物太阳能电池时，可提高太阳能电池的性能。 0017 本发明产品制备方式简单方便，分离提纯容易，产率高，产品纯度高。 附图说明 0018 图1是PC 61 BSB紫外光谱图（图1-a：285-900nm，图1-b：400-800nm） 图2是PC 61 BSB红外光谱图 图3是PC 61 BSB。
20、核磁H谱光谱图 图4是PC 61 BSB核磁C谱光谱图 图5是PC 61 BSB质谱光谱图 具体实施方式 0019 本PC 61 BSB的制备方法包括如下步骤： 1、先将4-苯甲酰基丁酸置于圆底烧瓶中，加入有机溶剂甲苯和仲丁醇，完全溶解后置 于油浴锅中，再滴加催化剂浓硫酸并加热至90，回流、持续搅拌反应；反应完成后将溶液 用稍过量的碳酸氢钠水溶液冲洗除去硫酸，再加足量的乙酸乙酯提取产物，分液得到有机 说 明 书CN 102875377 A 4/5页 7 层，再用蒸馏水冲洗并收集有机层部分；用无水硫酸钠干燥有机相后过滤收集滤液，减压旋 干得粗产物，经层析硅胶柱分离得纯4-苯甲酰基丁酸仲丁酯，旋干。
21、后真空干燥10小时。所 述层析硅胶柱分离条件为：有效柱长15cm；硅胶：300-400目；流动相：乙酸乙酯：正己烷 =1:6。 2、取4-苯甲酰基丁酸仲丁酯和对甲苯磺酰肼于圆底烧瓶中，加一定量仲丁醇，持续搅 拌、加热至110 ，回流12小时，反应完成后冷却，析出白色沉淀，抽滤得到白色沉淀，用甲 醇冲洗后再次抽滤，将剩下的白色物质干燥得白色固体5-苯基-5-对甲苯磺酰肼基戊酸仲 丁酯。 0020 3、将C 60 溶于有机溶剂邻二氯苯中，制得C 60 溶液待用；再取5-苯基-5-对甲苯磺 酰肼基戊酸仲丁酯于三颈烧瓶中，加入干燥的有机溶剂吡啶溶解，再加入强碱甲醇钠并通 入N 2 保护，升温至80下搅。
22、拌反应15分钟，溶液变为红色，然后自然冷却，待温度降至69 后，将C 60 溶液用恒压滴液漏缓慢滴加至红色溶液中，搅拌反应24小时。反应完成后将溶液 倒至单口圆底烧瓶中先于75下减压旋蒸除去吡啶，再升温至97除去邻二氯苯；用少量 CS 2 完全溶解后上硅胶柱分离；先用CS 2 将未反应完全的C 60 紫色物质洗脱出来，之后在改用 氯苯洗脱，将后一段紫色物质洗脱出来。将紫色物质减压旋干得PC 61 BSB（5,6）位物质。所 述硅胶柱分离条件为：有效柱长10cm，硅胶：H，流动相：CS 2 、氯苯。 0021 4、将PC 61 BSB（5,6）位物质用邻二氯苯溶解并转移至单口圆底烧瓶，置于电热套。
23、中， 电热套下部连磁力搅拌器，加热至180，回流搅拌48小时，当溶液由紫色变为红棕色时， 减压旋蒸，于97条件下除去邻二氯苯后，再经层析硅胶柱进一步分离得到高纯PC 61 BSB （6,6）位物质。硅胶柱分离条件为：有效柱长：7cm；硅胶：H；流动相：氯苯。 0022 下面给出几个实施例对发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的 限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍 应属于本发明的保护范围。 0023 实施例1： 首将4-苯甲酰基丁酸和仲丁醇在浓硫酸催化作用下合成得到4-苯甲酰基丁酸仲丁 酯；之后4-苯甲酰基丁酸仲丁酯与对甲苯磺酰肼溶于仲丁醇。
24、回流生成5-苯基-5-对甲 苯磺酰肼基戊酸仲丁酯；取5-苯基-5-（对甲苯磺酰肼基）戊酸仲丁酯0.4135g于三颈烧 瓶中，加入20mL干燥的吡啶溶解，再加入0.1g甲醇钠并通入N 2 保护，搅拌并升温至80 反应15分钟，溶液变为红色降温至70，再将溶有0.4gC 60 的50mL邻二氯苯溶液用恒压 滴液漏缓慢滴加至红色溶液中，搅拌反应24小时。反应完成后将溶液转移至250mL单口 圆底烧瓶中先于75减压旋蒸除去吡啶，再升温至97除去邻二氯苯。经层析柱色谱分 离得到0.14gPC 61 BSB（5,6）位物质。（有效柱长10cm，硅胶：H，流动相：CS 2 、氯苯）。将所 得到的PC 61 。
25、BSB（5,6）位物质置于500mL单口圆底烧瓶中，加50mL邻二氯苯溶解置于电 热套加热至回流、搅拌48小时，溶液由紫色变为红棕色。将红棕色溶液于97减压旋蒸 除去邻二氯苯后，再次经层析硅胶柱分离得到0.133g高纯PC 61 BSB。（有效柱长：7cm；硅 胶：H；流动相：氯苯）。FT-IR (KBr) : 2964, 2927, 2871, 1727, 1600, 1581, 1541, 1445, 1427, 1378, 1185, 1112, 740, 698, 572, 549, 526 cm -1 ; 1 H NMR (CS 2 , CDCl 3 ; 300 MHz) : 7.9。
26、1(d, 2H, J= 9 Hz), 7.54(t, 2H, J= 6 Hz), 7.31(t, 1H, J= 6 Hz), 4.83(m, 1H), 2.91(t, 2H, J= 9 Hz), 2.48(t, 2H, J= 6 Hz), 2.18(m, 2H), 1.61(m, 说 明 书CN 102875377 A 5/5页 8 2H), 1.21(d, 3H, J= 6 Hz), 0.90(t, 3H, J= 6 Hz); 13 C NMR (CS 2 、CDCl 3 ; 75MHz) : 171.70, 148.44, 147.48, 145.60, 144.98, 144.94, 1。
27、44.83, 144.57,144.45, 144.28, 144.26, 143.87, 143.55, 142.91, 142.79, 142.73, 142.01, 141.93, 141.89, 141.89, 140.84, 140.58, 137.91, 137.45, 136.50, 131.87, 128.26, 128.05, 79.59, 71.91, 51.70, 34.22, 33.62, 28.90, 22.43, 19.33, 9.78 ppm；m/ z(ESI) 953.2(M+1 + ); UV-Vis (toluene) max : 258, 286, 331。
28、, 433, 494, 698 nm。 0024 实施例2： 60条件下制备PC 61 BSB 取5-苯基-5-（对甲苯磺酰肼基）戊酸仲丁酯0.4135g于三颈烧瓶中，加入20mL干燥 的吡啶溶解，再加入0.1g甲醇钠并通入N 2 保护，搅拌并升温至80反应15分钟，溶液变为 红色后将温度降至60。将溶有0.4gC 60 的50mL邻二氯苯溶液用恒压滴液漏缓慢滴加至 红色溶液中，搅拌反应24小时。反应完成后将溶液转移至250mL单口圆底烧瓶中先于75 减压旋蒸除去吡啶，再升温至97除去邻二氯苯。经层析柱色谱分离得到0.104gPC 61 BSB （5,6）位物质。（有效柱长10cm，硅胶：H，。
29、流动相：CS 2 、氯苯）。将所得到的PC 61 BSB（5,6）位 物质置于500mL单口圆底烧瓶中，加50mL邻二氯苯溶解置于电热套加热至回流、搅拌48小 时，溶液由紫色变为红棕色。将红棕色溶液于97减压旋蒸除去邻二氯苯后，再次经层析硅 胶柱分离得到0.095g高纯PC 61 BSB。（有效柱长：7cm；硅胶：H；流动相：氯苯）。 0025 实施例3： 80条件下制备PC 61 BSB 取5-苯基-5-（对甲苯磺酰肼基）戊酸仲丁酯0.4135g于三颈烧瓶中，加入20mL干燥 的吡啶溶解，再加入0.1g甲醇钠并通入N 2 保护，搅拌并升温至80反应15分钟，溶液变为 红色。将溶有0.4gC 。
30、60 的50mL邻二氯苯溶液用恒压滴液漏缓慢滴加至红色溶液中，搅拌反应 24小时。反应完成后将溶液转移至250mL单口圆底烧瓶中先于75减压旋蒸除去吡啶，再 升温至97除去邻二氯苯。经层析柱色谱分离得到0.12gPC 61 BSB（5,6）位物质。（有效柱 长10cm，硅胶：H，流动相：CS 2 、氯苯）。将所得到的PC 61 BSB（5,6）位物质置于500mL单口圆 底烧瓶中，加50mL邻二氯苯溶解置于电热套加热至回流、搅拌48小时，溶液由紫色变为红 棕色。将红棕色溶液于97减压旋蒸除去邻二氯苯后，再次经层析硅胶柱分离得到0.114g 高纯PC 61 BSB。（有效柱长：7cm；硅胶：H；流动相：氯苯）。 说 明 书CN 102875377 A 1/3页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102875377 A 2/3页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102875377 A 10 3/3页 11 图5 说 明 书 附 图CN 102875377 A 11 。