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1、(10)申请公布号 CN 102931271 A (43)申请公布日 2013.02.13 C N 1 0 2 9 3 1 2 7 1 A *CN102931271A* (21)申请号 201210406609.X (22)申请日 2012.10.23 H01L 31/078(2012.01) H01L 31/0352(2006.01) H01L 31/18(2006.01) (71)申请人天津三安光电有限公司 地址 300384 天津市滨海新区华苑产业区海 泰南道20号 (72)发明人刘建庆 林志东 蔡文必 林桂江 丁杰 毕京峰 宋明辉 (54) 发明名称 三结太阳能电池及其制备方法 (57。
2、) 摘要 本发明提供了一种具有InGaAs应力调制层 结构的量子点太阳能电池结构和制备方法，其有 效控制多层量子点结构中每层量子点的尺寸均匀 性，使每层量子点的带隙基本相同，减少光生载流 子在不同尺寸量子点之间的转换损失，从而提高 量子点结构的光谱响应，减少量子点间的跃迁损 耗，提升三结电池短路电流，从而进一步提高多结 太阳能电池光电转换效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.三结太阳能电池，包含底电池、中电池和顶电池，其特征在于：所述中。
3、电池包含： In x Ga 1-x As应力调制层，以及由InAs量子点和In x Ga 1-x As盖层组成的叠层InAs量子点结构， 所述In x Ga 1-x As应力调制层为In组分大于0.01的InGaAs层，厚度低于其临界厚度；所述 叠层InAs量子点结构形成于In x Ga 1-x As应力调制层上。 2.根据权利要求1所述的三结太阳能电池，其特征在于：所述In x Ga 1-x As应力调制层中 In x Ga 1-x As层的In组分x为0.10.6。 3.根据权利要求1所述的三结太阳能电池，其特征在于：所述In x Ga 1-x As应力调制层的 厚度为10-100nm，低。
4、于相应的InGaAs材料的临界厚度。 4.根据权利要求1所述的三结太阳能电池，其特征在于：所述In x Ga 1-x As应力调制层表 面形成了高低起伏结构。 5.根据权利要求1所述的三结太阳能电池，其特征在于：所述叠层InAs量子点结构中 In x Ga 1-x As盖层的In组分x为0.05-0.5。 6.三结太阳能电池的制作方法，其包括形成底电池、中电池和顶电池的步骤，其中所述 中电池通过下面具体包含下面步骤： 外延生长In x Ga 1-x As应力调制层，In组分大于0.01的InGaAs层，厚度低于其临界厚 度； 在所述应力调制层形成叠层InAs量子点结，其由InAs量子点和In 。
5、x Ga 1-x As盖层组成。 7.根据权利要求5所述的三结太阳能电池，其特征在于：在外延生长所述In x Ga 1-x As应 力调制层后，引入生长停顿以增强原子迁移，生长停顿时间为5100秒。 8.根据权利要求1所述的三结太阳能电池，其特征在于：所述叠层InAs量子点结构中 In x Ga 1-x As盖层的生长速率为0.15nm/s，厚度为550nm。 9.根据权利要求1所述的三结太阳能电池，其特征在于：所述叠层InAs量子点结构中 InAs量子点层的生长速率为0.015 ML/s，厚度为1.54个单原子层。 10.根据权利要求1所述的三结太阳能电池，其特征在于：在外延生长所述InAs。
6、量子 点层后，引入生长停顿以增强原子迁移，生长停顿时间为5100秒。 权 利 要 求 书CN 102931271 A 1/5页 3 三结太阳能电池及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高效率多结太阳能电池制造技术，属半导体材料技术领域。更具 体的，本发明涉及一种具有外延生长的叠层量子点结构的-族多结半导体太阳能电 池。 背景技术 0002 GaInP/InGaAs/Ge三结太阳电池，由于外延层晶格匹配，外延生长简单，是目前 最常用的多结太阳电池结构之一。由于三结电池是串联，所以电流由三结电池中电流最 小的电池限制，这就导致了各结子电池的电流不匹配，晶格匹配的三结电池的带隙组合是 1.。
7、85eV/1.41eV/0.67eV，这就会造成底电池吸收大量的光，电流被中电池或顶电池所限制， 因此，传统的GaInP/InGaAs/Ge三结太阳电池结构并不是效率最优化的组合，难以达到最 佳的三结电池效率。为了提高三结电池的电流，得到最佳的电池效率，GaInP/InGaAs/Ge晶 格匹配三结电池需要扩展中电池的太阳光谱吸收范围，其主要实现途径有在中电池插入量 子点结构、插入量子阱结构等方法。其中在中电池PN结结面插入低带隙的InAs量子点以 扩展中电池的吸收边已经被证明是切实可行的技术路线。但是，一般InAs量子点都是通过 S-K生长模式获得的，这种量子点具有成核位置和时间随机的特点，因。
8、此得到的InAs量子 点尺寸难以控制，由于同一外延层中具有不同尺寸的量子点，应用到电池的有源区中将会 出现电子和空穴从大带隙量子点转换到小带隙量子点中的现象，从而造成光生载流子的大 量损耗，这将会严重降低具有量子点结构的中电池的光谱响应，最终降低电池的转换效率。 发明内容 0003 本发明的发明目的是解决传统三结电池电流不匹配、在中电池中插入InAs量子 点结构存在光谱响应差、有源区量子点均匀性差等问题。 0004 本发明提供了一种具有InGaAs应力调制层结构的量子点太阳能电池结构和制备 方法，其有效控制多层量子点结构中每层量子点的尺寸均匀性，使每层量子点的带隙基本 相同，减少光生载流子在不。
9、同尺寸量子点之间的转换损失，从而提高量子点结构的光谱响 应，减少量子点间的跃迁损耗，提升三结电池短路电流，从而进一步提高多结太阳能电池光 电转换效率。 0005 根据本发明的第一个方面：一种具有量子点结构的多结太阳能电池，包含底电池、 中电池和顶电池，其特征在于：所述中电池包含InxGa1-xAs应力调制层，以及生长在应力 调制层之上的InAs叠层量子点结构，所述InxGa1-xAs应力调制层中In组分大于0.01，厚 度低于其临界厚度。在InGaAs应力调制下，InAs叠层量子点具有排列有序、尺寸均匀的特 点，可以有效降低由量子点尺寸均匀性差带来的效率衰减。 0006 在本发明中，优选地，所。
10、述底电池为Ge电池，中电池为与Ge晶格匹配的 In 0.01 Ga 0.99 As电池，顶电池为与中电池匹配的GaInP电池；在中电池中，所述In x Ga 1-x As应力 调制层为In组分为0.10.6的InGaAs薄层，厚度低于其临界厚度，可为10-100nm，表面形 说 明 书CN 102931271 A 2/5页 4 成了高低起伏结构；所述InAs叠层量子点结构为InAs量子点和InGaAs应变层组成的多层 量子点结构，其中In x Ga 1-x As盖层的In组分x为0.05-0.5。 0007 根据本发明的第二个方面，三结太阳能电池的制作方法，其包括形成底电池、中电 池和顶电池的。
11、步骤，其中所述中电池通过下面具体包含下面步骤：外延生长InxGa1-xAs应 力调制层，In组分大于0.01的InGaAs层，厚度低于其临界厚度；在所述应力调制层形成叠 层InAs量子点结，其由InAs量子点和InxGa1-xAs盖层组成。 0008 更具体地，前述制作方法包括下面步骤：1）提供一生长衬底，在其上形成底电池； 2）在所述底电池之上形成中电池，其包含InxGa1-xAs应力调制层，以及自组装InAs叠层 量子点结构，所述InxGa1-xAs应力调制层为低于其临界厚度，In组分在0.10.6之间，所 述InAs叠层量子点结构形成于InxGa1-xAs应力调制层上，由InAs量子点和。
12、InGaAs盖层 组成，其中InGaAs盖层的In组分大于0.01；3）在所述中电池之上形成顶电池。 0009 在一些实施例中，所述生长衬底为Ge衬底，通过在该衬底上外延生长Ge底电池， 或使用扩散法在该衬底上形成Ge底电池；所述中电池为InGaAs电池，所述顶电池为GaInP 电池。 0010 在一些实施例中，形成所述中电池的步骤包括下面步骤：在底电池之上外延生长 背场层及基区；在所述基区上生长由InGaAs应力调制层；在所述应力调制层表面沉积InAs 量子点层，在所述InAs量子点层表面覆盖InGaAs，重复生长InAs量子点，获得多层自组装 InAs量子点结构；在所述自组装InAs量子点。
13、分子结构上生长发射区。 0011 优选地，所述InGaAs应力调制层中InGaAs的生长速率为0.110nm/s，厚度为 10100nm，InGaAs应力调制层由于与中电池InGaAs失配，同时厚度低于其临界厚度，由 于应力释放将形成表面具有高低起伏结构薄层；所述InAs量子点层生长在表面高低起伏 的InGaAs应力调制层上，在应力调制下InAs量子点优选成核在表面凸起位置，从而具有尺 寸均匀，位置排列有序的特点，在InAs量子点层表面覆盖上InGaAs盖层可以有效防止量子 点的塌陷，保证量子点的尺寸均匀性，重复生长InAs量子点和InGaAs盖层就可以得到尺寸 均匀的叠层量子点结构，其中量子。
14、点的生长速率为0.015 ML/s，厚度为1.54个单原 子层。特别地，在外延生长所述InAs量子点分子层后，可以引入生长停顿以增强原子迁移， 生长停顿时间为5100秒。 0012 本发明的有益效果：1）和常规GaInP/InGaAs/Ge三结电池相比，可以有效扩展 InGaAs中电池的光谱响应，提高三结电池的短路电流，改善三结电池的电流匹配，达到更高 的转换效率。2）相比于常规量子点电池，可以减少由量子点尺寸不均匀造成的载流子复合， 提高少子寿命，从而增加载流子吸收能力，最终提升效率。 0013 本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变 得显而易见，或者通过实施。
15、本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利 要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。 附图说明 0014 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此外，附图数据是描述概要，不是按 比例绘制。 说 明 书CN 102931271 A 3/5页 5 0015 图1为根据本发明实施的三结太阳电池结构示意图。 0016 图中各标号表示： 100：Ge衬底； 110：GaInP窗口层； 200：In 0.01 Ga 0.99 As缓冲层； 300：中底隧穿结； 310：AlGaAs背场层； 320：In 。
16、0.01 Ga 0.99 As基区； 330：In 0.15 Ga 0.85 As应力调制层； 340：InAs/In 0.15 Ga 0.85 As叠层量子点层； 341：In 0.15 Ga 0.85 As盖层； 342：InAs量子点； 350：In 0.01 Ga 0.99 As发射区； 360：AlInP窗口层； 400：顶中隧穿结； 500：GaInP顶电池； 600：GaAs盖帽层。 具体实施方式 0017 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。 0018 如图1所示，一种三结太阳能电池，包括：Ge底电池100、In 0.01 Ga 0.99 As中。
17、电池和 Ga 0.5 In 0.5 P顶电池500，各结子电池之间通过隧穿结500、510连接起来。 0019 Ge底电池100通过在P型Ge衬底上自扩散形成。在MOCVD设备中，预通PH 3 并 生长GaInP初始层可以使P原子扩散到Ge衬底中，形成N型Ge发射区，发射区厚度约为 0.1um。 0020 Ge底电池100之上生长GaInP 110，以克服Ge衬底与InGaAs材料的晶格失配，同 时作为Ge底电池的窗口层。 0021 在GaInP窗口层110上生长In 0.01 Ga 0.99 As缓冲层200，以获得平整的外延表面，厚 度为1000nm。 0022 缓冲层和中电池之间用隧穿结。
18、300连接。隧穿结300为重掺杂PN结，由n型和p 型重掺杂的GaAs、AlGaAs材料组成，掺杂浓度在110 19 cm -3 -310 22 cm -3 之间，厚度在10 30 nm之间。 0023 InGaAs中电池由背场层310、In 0.01 Ga 0.99 As p-i-n结构，以及窗口层360组 成。背场层310一般为AlGaAs材料，窗口层360为GaInP、AlGaInP或AlInP等材料。 In 0.01 Ga 0.99 As p-i-n结构的P区（基区320）为Zn掺杂的In 0.01 Ga 0.99 As材料，掺杂浓度在 110 16 cm -3 -310 18 cm 。
19、-3 之间；N区（发射区350）为Si掺杂In 0.01 Ga 0.99 As，掺杂浓度为 110 17 cm -3 -310 19 cm -3 ；i区由In x Ga 1-x As应力调制层330以及InAs/InGaAs叠层量子点 340组成，其中In x Ga 1-x As应力调制层的In组分在0.1-0.6之间，厚度为10-100nm，低于其 临界厚度。在应力调制层330外延完成后，生长InAs量子点结构342，在应力调制下InAs 说 明 书CN 102931271 A 4/5页 6 量子点将主要形成在In x Ga 1-x As应力调制层表面凸起位置，在生长完InAs量子点后，生长。
20、 In x Ga 1-x As盖层，In x Ga 1-x As盖层的In组分在0.05-0.5之间，厚度低于其临界厚度，一般为 10-50nm之间，多次重复沉积InAs/InGaAs量子点层，就可以得到叠层量子点结构。通过此 方法形成的量子点，由于应力调制作用以及多层沉淀，该量子点的尺寸均匀性好，可以有效 抑制InAs量子点由于尺寸均匀性差导致的电子和空穴从大带隙量子点转换到小带隙量子 点中的现象，提升中电池的光谱响应，最终提高电池的光电转换效率。 0024 中电池和顶电池500之间通过隧穿结400连接。隧穿结400可选用重掺杂的 n+-GaAs/p+-AlGaAs，厚度在1030 nm之间。
21、。 0025 Ga 0.5 In 0.5 P顶电池500具体由AlGaInP背场层、p-GaInP基区、n-GaInP发射区、 AlInP窗口层组成。 0026 前述多结太阳能电池的制备方法，主要包括下列步骤： 首先，选用P型掺杂的单晶Ge衬底，作为Ge底电池的基区。进入MOCVD生长，在锗 衬底预通PH 3 ，使磷原子扩散到锗衬底中得到N型发射区，其厚度约为100nm，掺杂浓度为 110 19 cm -3 ；再外延生长n型GaInP窗口层110，厚度1050nm，以克服锗衬底上外延产生 的反向畴，其晶格常数与Ge匹配，掺杂浓度约为110 17 cm -3 。 0027 下一步，生长n型In 。
22、0.01 Ga 0.99 As缓冲层200，缓冲层的厚度为1000nm，掺杂浓度约 为110 18 cm -3 。 0028 下一步，生长中底电池的隧穿结300，隧穿结由n型掺杂浓度大于110 19 cm -3 、厚度 约为20nm的GaAs层和p型掺杂大于510 19 cm -3 、厚度约为20nm的GaAs层组成。 下一步，在隧穿结300上形成中电池。具体包括下列步骤：首先，生长厚度约50nm、P型 掺杂浓度约为110 18 cm -3 的AlGaAs层，作为中电池的背场层310。接着，外延生长P型掺 杂的In 0.01 Ga 0.99 As作为中电池基区，掺杂浓度为110 16 cm -。
23、3 210 18 cm -3 之间的渐变掺杂， 厚度为3000nm。在In 0.01 Ga 0.99 As基区320上生长In 0.15 Ga 0.85 As应力调制层330，其中InGaAs 的生长速率为0.110 nm/s，厚度为50nm。接着，引入生长停顿，生长停顿时间为5100 秒。然后，外延生长InAs量子点结构342，生长速率为0.010.5 ML/s（单原子层/秒）， 厚度为1.54个单原子层。具体工艺：在In 0.15 Ga 0.85 As应力调制层330表面沉积2.0ML （monolayer）的InAs从而得到InAs量子点结构；接着引入生长停顿，生长停顿时间为5 100秒。
24、；然后在InAs量子点表面覆盖10nm In 0.15 Ga 0.85 As作为盖层341，重复生长InAs量子 点342和In 0.15 Ga 0.85 As盖层341，重复20次，就得到了由InAs量子点和InGaAs盖层组成 的叠层量子点结构340。 最后，在InAs叠层量子点分子结构340上生长厚度为100nm，掺 杂浓度在110 18 cm -3 到110 19 cm -3 之间的n-In 0.01 Ga 0.99 As作为中电池发射区350。在发射 区350上生长厚度为20nm的n型Al 0.5 In 0.5 P层，作为中电池的窗口层360，其掺杂浓度约为 510 18 cm -3。
25、 。 0029 下一步，在中电池窗口层360上生长顶中电池的隧穿结400。隧穿结400包括n型 掺杂浓度大于110 19 cm -3 、厚度为20nm的GaAs层和p型掺杂大于510 19 cm -3 、厚度为15nm 的Al 0.3 Ga 0.3 As层。 0030 下一步，在隧穿结400上形成顶电池500。具体工艺：首先，在隧穿结400上生长厚 度为50nm、p型AlGaInP层作为顶电池的背场层，AlGaInP背场层晶格常数与Ge匹配，p型掺 杂浓度约为510 17 cm -3 ；接着生长厚度为1000nm、p型掺杂浓度为110 17 cm -3 110 18 cm -3 说 明 书CN。
26、 102931271 A 5/5页 7 的Ga 0.5 In 0.5 P层作为顶电池基区；然后生长厚度70nm、p型掺杂浓度约为610 18 cm -3 的 Ga 0.5 In 0.5 P层作为顶电池发射区，从而获得顶电池；最后，生长厚度为20100nm的n型 Al 0.5 In 0.5 P层作为顶电池的窗口层。 0031 下一步，生长厚度约500nm、n型掺杂浓度约为510 18 cm -3 的GaAs盖帽层600作 为欧姆接触层。 0032 很明显地，本发明的说明不应理解为仅仅限制在上述实施例，而是包括利用本发 明构思的全部实施方式。 说 明 书CN 102931271 A 1/1页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102931271 A 。