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1、(10)申请公布号 CN 102881872 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 8 7 2 A *CN102881872A* (21)申请号 201210334921.2 (22)申请日 2012.09.11 H01M 4/48(2010.01) (71)申请人天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号 (72)发明人侯峰 常美艳 戴首 万志鹏 董留兵 (74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人张宏祥 (54) 发明名称 化学气相法一步合成氧化硅/碳纳米管膜状 锂离子电池负极材料的方法 (57) 摘要 本发。
2、明公开了一种化学气相一步合成氧化硅 /碳纳米管膜状锂离子电池负极材料的方法，按 原料组分及其摩尔百分比含量为116.5%硅源、 8298.7%碳源、0.21.0%催化剂、0.10.5% 促进剂，称取硅源、碳源、催化剂和促进剂，配成前 驱体溶液；然后在惰性气氛保护下，将管式炉升 温到600-1200，停止通惰性气体，调节氢气为 400-1000sccm，将前驱体溶液注入到管式炉中，经 过高温反应制得氧化硅/碳纳米管膜状锂电负极 材料。本发明具有操作过程简单、方便、产物形貌 均匀的特点，产物具有较高的锂电比容量和良好 的循环稳定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (。
3、19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种化学气相一步合成氧化硅/碳纳米管膜状锂离子电池负极材料的方法，具体步 骤如下： （1）配置前驱体混合溶液 按原料组分及其摩尔百分比含量为116.5%硅源、8298.7%碳源、0.21.0%催 化剂、0.10.5%促进剂，称取硅源、碳源、催化剂和促进剂，超声混合均匀，得到前驱体溶 液； 所述硅源为硅酸乙酯、硅烷偶联剂和二甲基硅油中的任意一种或多种的混合物； 所述碳源为含碳有机物乙醇、丙酮、环己烷、乙醚、苯和正己烷中的任意一种或多种的 混合物； 所述催化剂为二茂铁、草酸。
4、铁、醋酸镍、醋酸钴和钼酸铵中的一种或多种的混合物； 所述促进剂为噻吩和水中的一种或两种的混合物。 （2）高温合成反应 将管式炉在惰性气氛下升温到6001200，停止通惰性气体，输入氢气，调节氢气流 量为4001000sccm，将步骤（1）中得到的混合前驱体溶液以215ml/h的速率注入管式 炉中，经过高温反应制得氧化硅/碳纳米管膜状锂离子电池负极材料； 惰性气体为氮气、氩气的其中一种或两种的混合气。 2.根据权利要求1的化学气相法一步合成氧化硅/碳纳米管膜状锂离子电池负极材料 的方法，其特征在于，所述步骤（2）中优选的合成温度范围是10001200。 3.根据权利要求1的化学气相法一步合成氧化。
5、硅/碳纳米管膜状锂离子电池负极材料 的方法，其特征在于，所述步骤（2）中优选的混合前驱体溶液的注入速率是612ml/h。 4.根据权利要求1的化学气相法一步合成氧化硅/碳纳米管膜状锂离子电池负极材料 的方法，其特征在于，所述步骤（2）中优选的氢气流量是500800sccm。 权 利 要 求 书CN 102881872 A 1/4页 3 化学气相法一步合成氧化硅 / 碳纳米管膜状锂离子电池负 极材料的方法 技术领域 0001 本发明是关于纳米复合材料的，特别涉及一种化学气相法一步合成氧化硅/碳纳 米管（SiO 2 /CNTs）膜状锂离子电池负极材料。 背景技术 0002 锂离子电池因其具有工作电。
6、压高、循环寿命长、对环境友好等优点，在便携电子设 备、电动汽车等方面得到了广泛的应用，也得到了人们越来越多的关注。目前最常用的锂离 子电池负极材料为石墨，但石墨负极材料理论比容量较低（372mAh/g），限制了其在高能量 密度领域的应用。因此，一些理论容量较高的负极材料如Sn基、Si基材料也逐渐被开发和 重视。Sn基、Si基材料作为锂电负极时，充放电过程中因Li + 的嵌入-脱嵌会产生很大的体 积变化（约300%），导致电极材料的粉碎和坍塌，最终严重降低电池的性能。而SiO 2 作为锂 电负极时，充放电过程中生成的Li 2 O和Li 4 SiO 4 会起到缓冲作用，缓解体积变化。晶体SiO 2。
7、 结构和化学性质非常稳定，通常对锂离子表现为惰性。据报道，无定形的SiO 2 可以作为锂 离子电池负极材料。碳纳米管具有良好的机械性能、优异的导电性能以及高的比表面积，制 备SiO 2 /CNTs复合材料可以提高SiO 2 作为锂电负极材料的导电性能，缓冲嵌锂-脱锂过程 中巨大的体积变化，从而提高SiO 2 作为负极材料时电池的锂电性能。此外，制备纳米SiO 2 可以缩短Li + 和电子的转移距离，从而改善电池的性能。 0003 目前，制备SiO 2 /CNTs的方法主要是溶液法，大多采用SiO 2 粉体和碳源或CNTs和 硅酸乙酯为主要原料。液相法制备SiO 2 /CNTs大多经过两步或多步。
8、操作，过程比较繁琐，且 产物中的CNTs难于分散均匀。 发明内容 0004 本发明的目的是针对现今技术的不足，提供一种简单快捷地合成SiO 2 /CNTs锂电 负极材料的方法。本发明采用含硅有机物和含碳有机物分别作为硅源和碳源，化学气相法 一步合成SiO 2 /CNTs膜状锂电负极材料。 0005 本发明通过如下技术方案予以实现。 0006 一种化学气相一步合成氧化硅/碳纳米管膜状锂离子电池负极材料的方法，具体 步骤如下： 0007 （1）配置前驱体混合溶液 0008 按原料组分及其摩尔百分比含量为116.5%硅源、8298.7%碳源、0.21.0% 催化剂、0.10.5%促进剂，称取硅源、碳。
9、源、催化剂和促进剂，超声混合均匀，得到前驱体 溶液； 0009 所述硅源为硅酸乙酯、硅烷偶联剂和二甲基硅油中的任意一种或多种的混合物； 0010 所述碳源为含碳有机物乙醇、丙酮、环己烷、乙醚、苯和正己烷中的任意一种或多 种的混合物； 说 明 书CN 102881872 A 2/4页 4 0011 所述催化剂为二茂铁、草酸铁、醋酸镍、醋酸钴和钼酸铵中的一种或多种的混合 物； 0012 所述促进剂为噻吩和水中的一种或两种的混合物； 0013 （2）高温合成反应 0014 将管式炉在惰性气氛下升温到6001200，停止通惰性气体，输入氢气，调节氢 气流量为4001000sccm，将步骤（1）中得到的。
10、混合前驱体溶液以215ml/h的速率注入 管式炉中，经过高温反应制得氧化硅/碳纳米管膜状锂离子电池负极材料； 0015 惰性气体为氮气、氩气的其中一种或两种的混合气。 0016 所述步骤（2）中优选的合成温度范围是10001200。 0017 所述步骤（2）中优选的混合前驱体溶液的注入速率是612ml/h。 0018 所述步骤（2）中优选的氢气流量是500800sccm。 0019 本发明的有益效果，是以含硅和含碳有机物为主要原料，气相法一步合成微观结 构均匀的SiO 2 /CNTs膜状锂离子电池负极材料。本方法操作过程简单方便，产物中的CNTs 互相交织成网状，且得到了纳米尺寸的SiO 2 。
11、。性能测试结果显示，产物具有较高的比容量和 良好的循环性能。 附图说明 0020 图1为实施例1制备的SiO 2 /CNTs膜X射线衍射谱图； 0021 图2为实施例1制备的SiO 2 /CNTs膜的透射显微镜照片； 0022 图3为实施例1制备的SiO 2 /CNTs膜中CNTs的高倍透射显微镜照片； 0023 图4为实施例1制备的SiO 2 /CNTs膜的比容量-循环性能曲线； 0024 图5为实施例2制备的SiO 2 /CNTs膜的扫描显微镜照片； 0025 图6为实施例2制备的SiO 2 /CNTs膜的透射显微镜照片。 具体实施方式 0026 下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施。
12、例所用原料均为分析纯原料，具 体实施例如下。 0027 实施例1 0028 （1）称取硅酸乙酯（TEOS）5.437g,乙醇12.000g，噻吩0.110g，二茂铁0.353g，超 声30min使其混合均匀，得到黄色的前驱体混合溶液。 0029 （2）在氩气保护气氛下将管式炉升温到1170，停止向炉中通氩气，改通氢气，调 节氢气流量为700sccm，待气体稳定后，将步骤（1）中配置得混合前驱体溶液转移到50ml的 注射器中，通过注射泵将前驱体溶液以8ml/h的速率注入反应炉中，一步合成SiO 2 /CNTs锂 电负极材料。 0030 本发明制备的SiO 2 /CNTs复合材料，进行了以下一些表。
13、征： 0031 物相表征：采用日本D/max-2500型X射线衍射仪测定产物的物相组成。 0032 形貌表征：采用荷兰Tecnai G2-F20型场发射透射电子显微镜观察产物微观形 貌。 0033 性能表征：采用NEWARE锂电测试系统进行复合材料电极的锂电性能测试（电压范 说 明 书CN 102881872 A 3/4页 5 围为0.005-3.000V）。 0034 图1为实施例1制备的SiO 2 /CNTs膜的X射线衍射谱图。20-25 的衍射峰对应 于CNT的（002）晶面和SiO 2 ，同时峰的宽化表明SiO 2 为无定形SiO 2 。44.5的衍射峰对应 于CNT的（110）晶面。。
14、 0035 图2为实施例1制备的SiO 2 /CNTs膜的透射显微镜照片。细直CNTs与CNTs束相 互交织成网状，纳米SiO 2 附着于CNT外壁形成复合膜。 0036 图3为实施例1制备的SiO 2 /CNTs膜中CNT的高倍透射显微镜照片。CNT为少壁 碳纳米管，直径为3-5nm，外壁附着有少量其他形式的碳。 0037 图4为实施例1制备的SiO 2 /CNTs膜的比容量-循环性能曲线。SiO 2 /CNTs膜状 锂电负极材料在电流密度依次为20mA/g、50mA/g、100mA/g时分别充放电10周，可逆比容量 分别为709mAh/g、494mAh/g、317mAh/g。当电流密度升高。
15、为200mA/g，循环30周后比容量稳 定于106mAh/g。再次将电流密度恢复为50mA/g时，比容量也恢复为445mAh/g，说明制备的 SiO 2 /CNTs膜具有良好的锂电循环性能。同时随着电流密度的升高，材料的比容量减小。 0038 实施例2 0039 （1）称取TEOS 5.446g,乙醇12.000g，噻吩0.110g，二茂铁0.352g，超声30min使 其混合均匀，得到黄色的前驱体混合溶液。 0040 （2）在氩气保护气氛下将管式炉升温到1150，停止向炉中通氩气，改通氢气，调 节氢气流量为700sccm，待气体稳定后，将步骤（1）中配置得混合前驱体溶液转移到50ml的 注射。
16、器中，通过注射泵将前驱体溶液以8ml/h的速率注入反应炉中，一步合成SiO 2 /CNTs锂 电负极材料。 0041 图5为实施例2制备的SiO 2 /CNTs膜的扫描显微镜照片。产物显微结构均匀，CNTs 相互交织，大量的SiO 2 颗粒与之复合，部分SiO 2 颗粒有轻微的团聚。 0042 图6为实施例2制备的SiO 2 /CNTs膜的透射显微镜照片。产物中的CNT无特定取 向，相互交错，直径约为10-20nm，大量的SiO 2 颗粒与之混合，SiO 2 颗粒中包裹有极小的深色 催化剂Fe颗粒。 0043 实施例3 0044 （1）称取TEOS 2.971g，苯22.277g，噻吩0.11。
17、0g，二茂铁0.210g，超声30min使其 混合均匀，得到黄色的前驱体混合溶液。 0045 （2）在氮气保护气氛下将管式炉升温到600，停止向炉中通氮气，改通氢气，调节 氢气流量为400sccm，待气体稳定后，将步骤（1）中配置得混合前驱体溶液转移到50ml的注 射器中，通过注射泵将前驱体溶液以2ml/h的速率注入反应炉中，一步合成SiO 2 /CNTs锂电 负极材料。 0046 实施例4 0047 （1）称取TEOS 10.979g，乙醇12.024g，噻吩0.135g，草酸铁1.491g，超声30min使 其混合均匀，得到黄色的前驱体混合溶液。 0048 （2）在氩气保护气氛下将管式炉升。
18、温到1200，停止向炉中通氩气，改通氢气，调 节氢气流量为1000sccm，待气体稳定后，将步骤（1）中配置得混合前驱体溶液转移到50ml 的注射器中，通过注射泵将前驱体溶液以12ml/h的速率注入反应炉中，一步合成SiO 2 /CNTs 锂电负极材料。 说 明 书CN 102881872 A 4/4页 6 0049 实施例5 0050 （1）称取TEOS 0.542g，乙醇12.000g，噻吩0.025g，醋酸镍0.137g，超声30min使 其混合均匀，得到黄色的前驱体混合溶液。 0051 （2）在氩气保护气氛下将管式炉升温到1000，停止向炉中通氩气，改通氢气，调 节氢气流量为900sc。
19、cm，待气体稳定后，将步骤（1）中配置得混合前驱体溶液转移到50ml的 注射器中，通过注射泵将前驱体溶液以15ml/h的速率注入反应炉中，一步合成SiO 2 /CNTs 锂电负极材料。 0052 实施例6 0053 （1）称取TEOS 5.437g,环己烷21.957g，噻吩0.110g，二茂铁0.210g，超声30min 使其混合均匀，得到黄色的前驱体混合溶液。 0054 （2）在氩气保护气氛下将管式炉升温到800，停止向炉中通氩气，改通氢气，调节 氢气流量为600sccm，待气体稳定后，将步骤（1）中配置得混合前驱体溶液转移到50ml的注 射器中，通过注射泵将前驱体溶液以6ml/h的速率注。
20、入反应炉中，一步合成SiO 2 /CNTs锂电 负极材料。 0055 实施例7 0056 （1）称取硅烷偶联剂kh5505.779g，乙醇12.000g，噻吩0.050g，二茂铁0.210g，超 声30min使其混合均匀，得到黄色的前驱体混合溶液。 0057 （2）在氩气保护气氛下将管式炉升温到1100，停止向炉中通氩气，改通氢气，调 节氢气流量为800sccm，待气体稳定后，将步骤（1）中配置得混合前驱体溶液转移到50ml的 注射器中，通过注射泵将前驱体溶液以10ml/h的速率注入反应炉中，一步合成SiO 2 /CNTs 锂电负极材料。 0058 上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，本 发明不限于这里的实施例，本发明所列举的各种原料以及各种工艺参数都能实现本发明。 本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护 范围之内。 说 明 书CN 102881872 A 1/3页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102881872 A 2/3页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102881872 A 3/3页 9 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102881872 A 。