电极活性物质和电极活性物质的制造方法技术领域
本发明涉及电极活性物质和电极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，伴随个人电脑、摄像机、手机等信息相关设备、通信设
备等的迅速普及，作为其电源使用的电池的开发受到重视。另外，在
汽车产业界中，正在进行用于电动汽车、混合动力汽车的高输出功率
和高容量的电池的开发。各种电池中，锂二次电池由于能量密度和输
出功率高而受到关注。
一般的锂二次电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含
有负极活性物质的负极活性物质层和介于上述正极活性物质层与负极
活性物质层之间的电解质层。更具体而言，可以列举例如图2所示的
锂二次电池。图2中，锂二次电池100中，正极罐1内配置有正极活
性物质层2。在正极活性物质层2上隔着电解质层3配置有负极活性物
质层4。负极活性物质层4填充在负极罩5内，负极罩5嵌入正极罐1
内，由此，形成正极活性物质层2-电解质层3-负极活性物质层4的电
池结构。正极罐1和负极罩5的内部利用密封圈6保持气密性。
作为锂二次电池的电极活性物质，例如，作为正极活性物质，使
用LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCoMnO4等，另外，作为负
极活性物质，使用Li4Ti5O12等。这样的一直以来使用的电极活性物质
存在电子传导率低的问题。因此，一般而言，为了确保活性物质层的
电子传导率，将乙炔黑、石墨等电子传导性高的材料作为电子传导辅
助材料与电极活性物质一起组合使用。另外，为了使电极活性物质与
电子传导辅助材料粘结，有时也使用粘合剂成分。但是，这些碳材料
等电子传导辅助材料、粘合剂成分对电池容量没有贡献，因此成为使
电池的能量密度下降的主要因素之一。
因此，提出了提高电极活性物质的电子传导性的技术(例如专利文
献1)。专利文献1中公开了一种活性物质材料的制造方法，其中，将
电阻率为1×104Ωcm以上的氧化物在还原性气氛下加热后，使上述氧化
物与氨气反应，从而得到由组成式：LixMeOyNz(式中，0≤x≤2，0.1
＜y＜2.2，0＜z＜1.4，Me为选自由Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge和Sn
组成的组中的至少一种)表示的、电阻率低于1×104Ωcm的氮氧化物。
另外，虽然不是电极活性物质的制造方法，但已知使用尿素等氮
化合物对氧化物进行氮化的方法。例如，专利文献2中公开了一种具
有光催化活性的无机系氧氮化物的制造方法，其中，对具有特定比表
面积的氧化物(例如氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁等)与在常温下吸
附于上述氧化物的氮化合物(例如尿素)的混合物进行加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-032321号公报
专利文献2：日本特开2002-154823号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中公开的使用氨的氮化方法中，氮化反应不易
充分进行，电子传导性的提高有限。另外，本发明人进行了深入的研
究，结果发现，为了提高电子传导性，在向包含锂-过渡金属复合氧化
物的电极活性物质中引入氮而将电极活性物质中的氧置换为氮的情况
下，氮引入量过量时，电极活性物质的结晶结构会崩解。锂-过渡金属
复合氧化物的结晶性降低时，可能会产生锂离子的嵌入脱嵌的可逆性
降低、电极电位降低等缺点。即，正在寻求保持结晶结构而具有稳定
的锂离子的嵌入脱嵌特性和氧化还原电位并且显示出优良的电子传导
性的电极活性物质。
本发明鉴于上述实际情况而完成，本发明的目的在于提供在保持
结晶结构的同时电子传导性优良的电极活性物质。
用于解决问题的方法
本发明的电极活性物质的特征在于，由具有岩盐层状结构或尖晶
石结构且引入有氟和氮的锂-过渡金属复合氧化物构成。
本发明的电极活性物质的锂-过渡金属复合氧化物中，引入有作为
受体类(アクセプタ一種)的氮和作为供体类(ドナ一種)的氟作为掺杂剂。
这样，通过用氮和氟置换锂-过渡金属复合氧化物的一部分氧，与仅用
氮置换锂-过渡金属复合氧化物的一部分氧的情况相比，能够在保持结
晶结构的同时引入大量的氮，从而能够提高锂-过渡金属复合氧化物的
电子传导性。
作为上述锂-过渡金属复合氧化物，可以列举例如选自LiCoO2、
LiNiO2、Li(Ni,Mn)O2、Li(Ni,Mn,Co)O2和LiMn2O4中的至少一种。
作为上述锂-氮过渡金属复合氧化物，特别优选钴酸锂(LiCoO2)。
根据本发明，能够得到电子传导率为1.0×10-3S/cm以上的电极活
性物质。
本发明中，电极活性物质的平均粒径优选为0.1μm~50μm。
本发明的电极活性物质作为正极活性物质特别有用。
本发明的电极活性物质的制造方法的特征在于，具有：通过对含
有引入有氟的锂-过渡金属复合氧化物(a)和由下式(1)表示的在常温下
为固体或液体的氮化剂(b)的原料组合物进行煅烧来合成具有岩盐层状
结构或尖晶石结构且引入有氟和氮的锂-过渡金属复合氧化物(c)的氮
引入工序，
式(1)中，R1、R2和R3相互独立地为具有碳(C)、氢(H)、氧(O)和
氮(N)中的至少一种的基团。
根据本发明的电极活性物质的制造方法，能够简便地得到具有稳
定的锂离子的嵌入脱嵌特性和氧化还原电位并且显示出优良的电子传
导性的电极活性物质。
作为上述引入有氟的锂-过渡金属复合氧化物(a)，可以列举向选自
LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Mn)O2、Li(Ni,Mn,Co)O2和LiMn2O4中的至少
一种锂-过渡金属复合氧化物中引入氟而得到的复合氧化物。
作为上述引入有氟的锂-氮过渡金属复合氧化物，特别优选引入有
氟的钴酸锂(LiCoO2)。
本发明的电极活性物质的制造方法可以具有：通过对含有锂元素、
过渡金属元素、氟元素和氧元素的原料进行煅烧来合成上述引入有氟
的锂-过渡金属复合氧化物(a)的氟引入工序。
此时，作为上述原料，可以使用例如至少含有锂化合物、氟化合
物和过渡金属化合物的原料混合物。作为上述锂化合物，可以列举选
自由碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂和乙酸锂组成的组中的至少
一种。另外，作为上述氟化合物，可以列举氟化锂。另外，作为上述
过渡金属化合物，可以列举选自由氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴
和氢氧化钴组成的组中的至少一种。
作为上述氮化剂，可以列举选自由尿素、甲胺、乙胺、二乙胺、
三乙胺、苯胺、尼古丁和环己胺组成的组中的至少一种。
上述氮引入工序中的煅烧温度优选为300℃~600℃。
另外，上述氟引入工序中的煅烧温度优选为500℃~900℃。
优选本发明的电极活性物质的制造方法还具有：在上述氮引入工
序后对上述引入有氟和氮的锂-过渡金属复合氧化物(c)进行加热而除
去残留的上述氮化剂的氮化剂除去工序。
发明效果
根据本发明，能够得到具有稳定的锂离子的嵌入脱嵌特性和氧化
还原电位、并且显示出优良的电子传导性的电极活性物质。因此，通
过使用本发明的电极活性物质，能够降低构成电池的电极活性物质层
中电子传导辅助材料的比例，从而能够提高电池的能量密度。
附图说明
图1是表示本发明的电极活性物质的制造方法的一个方式的图。
图2是表示锂二次电池的结构例的示意剖面图。
图3是表示实施例和比较例的电子传导率的结果的图。
具体实施方式
本发明的电极活性物质的特征在于，由具有岩盐层状结构或尖晶
石结构且引入有氟和氮的锂-过渡金属复合氧化物构成。
为了提高作为电极活性物质使用的、具有岩盐层状结构或尖晶石
结构的锂-过渡金属复合氧化物的电子传导性，本发明人进行了深入的
研究，结果得到如下见解：在向该锂-过渡金属复合氧化物中引入氮而
将一部分氧(O)置换为氮(N)的情况下，氮引入量过量时，锂-过渡金属
复合氧化物的结晶结构变得不稳定，从而发生崩解。结晶结构崩解后，
产生Li离子的嵌入脱嵌的可逆性下降或者电极电位下降的问题。由过
量的氮引入造成的结晶结构的崩解是由于，在负二价的氧离子的位点
引入负三价的氮，因此打破了价数的平衡。
而且，本发明人发现，通过引入作为受体类的负三价的氮并且引
入作为供体类的负一价的氟，能够在保持锂-过渡金属复合氧化物的结
晶结构的同时引入大量的氮。即，由具有岩盐层状结构或尖晶石结构
且引入有氟和氮的锂-过渡金属复合氧化物构成的本申请的电极活性物
质在保持Li离子的嵌入脱嵌特性和电极电位的同时具有优良的电子传
导性。
本发明中，具有岩盐层状结构或尖晶石结构的锂-过渡金属复合氧
化物中引入(掺杂)有氟和氮、即该锂-过渡金属复合氧化物的一部分氧
由氟和氮置换可以通过XPS测定的N1s和F1s的光谱进行判断。
另外，锂-过渡金属复合氧化物的结晶结构可以通过XPS测定进行
判断。后述的本发明的电极活性物质的制造方法中，对作为原料使用
的引入有氟的锂-过渡金属复合氧化物(a)的结晶结构进行确认，并将该
锂-过渡金属复合氧化物(a)的结晶结构与引入有氟和氮的锂-过渡金属
复合氧化物(c)的结晶结构进行比较，由此也可以确认该锂-过渡金属复
合氧化物(c)是否保持了该锂-过渡金属复合氧化物(a)的结晶结构。
根据本发明，能够得到电子传导率为1.0×10-3S/cm以上、进一步
为5.0×10-2S/cm以上的电子传导性优良的电极活性物质。电极活性物质
的电子传导率例如可以使用粉体电阻率测定仪(例如，三菱化学アナリ
テツク公司制造，MCP-PD51等)进行测定。
这样，就锂二次电池等电池而言，通过使用电子传导性优良的本
发明的电极活性物质，能够降低电极活性物质层中电子传导辅助材料
的量，或者，能够在不使用电子传导辅助材料的情况下形成电极活性
物质层。结果，能够增加电极活性物质层中电极活性物质的比例，从
而能够提高电池的能量密度。
本发明中，作为具有岩盐层状结构或尖晶石结构的锂-过渡金属复
合氧化物，没有特别限定，例如，作为具有岩盐层状结构的锂-过渡金
属复合氧化物，可以列举例如由下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)：LiaMbOc
式中，M为至少一种过渡金属元素，a~c满足0＜a≤1.3、
0.7≤b≤1.3、1.5≤c≤2.5。
通式(2)中，b优选为0.8≤b≤1.2，更优选为0.9≤b≤1.1。c优选
为1.4≤c≤2.3，更优选为1.6≤c≤2.1。
另外，通式(2)中的M优选为例如选自由Mn、Co、Ni、V、Cr和
Ti组成的组中的至少一种，特别优选为选自由Mn、Co和Ni组成的组
中的至少一种，其中优选Co。这是因为，能够得到电子传导性更良好
的电极活性物质。
作为具有岩盐层状结构的锂-过渡金属复合氧化物，具体而言，可
以列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li(Ni,Mn)O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
等Li(Ni,Mn,Co)O2、LiVO2、LiCrO2等。优选为选自LiCoO2、LiNiO2、
Li(Ni,Mn)O2、Li(Ni,Mn,Co)O2和LiMnO2中的至少一种，更优选为选自
LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Mn)O2和Li(Ni,Mn,Co)O2中的至少一种，其中
优选LiCoO2。
另一方面，作为具有尖晶石结构的锂-过渡金属复合氧化物，可以
列举例如由下述通式(3)表示的化合物。
通式(3)：LiaMbOc
式中，M为至少一种过渡金属元素，a~c满足0＜a≤2.0、
1.5≤b≤2.5、3≤c≤5。
通式(3)中，b优选为1.7≤b≤2.4，更优选为1.9≤b≤2.2。c优选
为3.5≤c≤4.5，更优选为3.2≤c≤4.2。另外，通式(3)中的M优选为
例如选自由Mn、Co、Ni、V、Cr和Ti组成的组中的至少一种，特别
优选为选自由Mn、Co和Ni组成的组中的至少一种，其中优选Co。这
是因为，能够得到电子传导性更良好的电极活性物质。
作为具有尖晶石结构的锂-过渡金属复合氧化物，具体而言，可以
列举：LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4等Li(NixMny)O4、
LiCo0.5Mn1.5O4、LiFe0.5Mn1.5O4、LiCu0.5Mn1.5O4等，作为优选的复合氧
化物，可以列举LiMn2O4。
本发明中，引入到具有岩盐层状结构或尖晶石结构的锂-过渡金属
复合氧化物中的氟和氮的量没有特别限定，作为受体类的氮与作为供
体类的氟的量不同即可。
本发明的电极活性物质可以为粒子状(粉末状)，也可以为薄膜状，
优选为粒子状。这是因为，电极活性物质为粒子状时，不会像薄膜那
样产生剥离、裂纹等，耐久性优良。粒子状的电极活性物质的平均粒
径为100nm以上，其中优选为2μm以上，特别优选为4μm以上，另一
方面，上述平均粒径为100μm以下，其中优选为50μm以下，特别优
选为20μm以下。需要说明的是，电极活性物质的平均粒径可以利用激
光衍射式粒度分布测量仪来计算。
另外，本发明的电极活性物质的比表面积为0.1m2/g以上，其中优
选为0.5m2/g以上，另一方面，电极活性物质的比表面积为300m2/g以
下，其中优选为100m2/g以下。需要说明的是，电极活性物质的比表面
积可以通过BET法(气体吸附法)计算。
本发明的电极活性物质通过与相对电极的电极活性物质组合，既
可以作为正极活性物质使用，也可以作为负极活性物质使用，通常优
选作为正极活性物质。特别地，锂-过渡金属复合氧化物由上述式(2)或
(3)表示的情况下，M为选自由Mn、Co和Ni组成的组中的至少一种时，
其中M为Co时，优选作为正极活性物质。
接着，对本发明的电极活性物质的制造方法进行说明。上述中已
进行说明的本发明的电极活性物质可以通过以下要说明的本发明的电
极活性物质的制造方法来合成。但是，本发明的电极活性物质也可以
通过以下的制造方法以外的方法来制造。
本发明的电极活性物质的制造方法的特征在于，具有：通过对含
有引入有氟的锂-过渡金属复合氧化物(a)和由下式(1)表示的在常温下
为固体或液体的氮化剂(b)的原料组合物进行煅烧来合成具有岩盐层状
结构或尖晶石结构且引入有氟和氮的锂-过渡金属复合氧化物(c)的氮
引入工序。
式(1)中，R1、R2和R3相互独立地为具有碳(C)、氢(H)、氧(O)和
氮(N)中的至少一种的基团。
根据本发明，能够简便地得到保持结晶结构而具有稳定的锂离子
的嵌入脱嵌特性和氧化还原电位并且引入有大量的氮的锂-过渡金属复
合氧化物。
图1是表示本发明的电极活性物质的制造方法的一例的图。图1
中，首先，通过对含有碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)和氧化钴(Co3O4)
的原料进行煅烧来合成引入有氟的钴酸锂[引入有氟的锂-过渡金属复
合氧化物(a)](氟引入工序)。接着，通过对含有所得到的引入有氟的钴
酸锂[引入有氟的锂-过渡金属复合氧化物(a)]和尿素[氮化剂(b)]的原料
组合物进行煅烧来合成具有岩盐层状结构或尖晶石结构且引入有氟和
氮的钴酸锂[引入有氟和氮的锂-钴复合氧化物(c)](氮引入工序)。然后，
通过对氮引入工序中得到的引入有氟和氮的钴酸锂进行加热而除去残
留的尿素(氮化剂除去工序)。
以下，对本发明的电极活性物质的制造方法的各工序进行说明。
[氮引入工序、氟引入工序]
氮引入工序为通过对含有引入有氟的锂-过渡金属复合氧化物(a)
和由上述式(1)表示的在常温下为固体或液体的氮化剂(b)的原料组合物
进行煅烧来合成具有岩盐层状结构或尖晶石结构且引入有氟和氮的锂-
过渡金属复合氧化物(c)的工序。
引入有氟的锂-过渡金属复合氧化物(a)(以下有时称为引入有F的
锂-过渡金属复合氧化物(a))只要是锂-过渡金属复合氧化物的一部分氧
被氟置换而得到的复合氧化物，则没有特别限定。可以列举例如上述
的向通式(2)表示的具有岩盐层状结构的锂-过渡金属复合氧化物、通式
(3)表示的具有尖晶石结构的锂-过渡金属复合氧化物中引入氟而得到
的复合氧化物。
其中，优选向选自LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Mn)O2、Li(Ni,Mn,Co)O2
和LiMn2O4中的至少一种具有岩盐层状结构的锂-过渡金属复合氧化物
中引入氟而得到的复合氧化物，特别优选引入有氟的LiCoO2。
引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)可以为粒子状(粉末状)，也
可以为薄膜状，优选为粒子状。这是因为，由于为粒子状，因而不会
像薄膜那样产生剥离、裂纹等，耐久性优良。粒子状的引入有F的锂-
过渡金属复合氧化物(a)的平均粒径为100nm以上，其中优选为2μm以
上，特别优选为4μm以上，另一方面，上述平均粒径为100μm以下，
其中优选为50μm以下，特别优选为20μm以下。需要说明的是，引入
有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)的平均粒径可以利用激光衍射式粒度
分布测量仪来计算。
另外，引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)的比表面积为0.1m2/g
以上，其中优选为0.5m2/g以上，另一方面，上述比表面积为300m2/g
以下，其中优选为100m2/g以下。需要说明的是，引入有F的锂-过渡
金属复合氧化物(a)的比表面积可以通过BET法(气体吸附法)计算。
另外，在使用现有的溅射法、蒸镀法形成引入有F的锂-过渡金属
复合氧化物(a)的薄膜并将该薄膜削掉的情况下，有可能得到具有与上
述相同的粒径的粒子状的引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)。但是，
这样的粒子由凹凸少的薄膜形成，因此粒子的比表面积减小。与此相
对，通过后述的氟引入工序中记载的方法得到的引入有F的锂-过渡金
属复合氧化物(a)通常在粒子的表面上具有凹凸，因此具有上述范围的
较大的比表面积。
引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)可以通过例如以下的氟引
入工序来合成。在此，对氟引入工序进行说明。
＜氟引入工序＞
氟引入工序为通过对含有锂元素、过渡金属元素、氟元素和氧元
素的原料进行煅烧来合成引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)的工
序。
氟引入工序中的原料只要是含有锂元素、过渡金属元素、氟元素
和氧元素的原料则没有特别限定，可以列举例如至少含有锂化合物、
过渡金属化合物和氟化合物的原料混合物(以下有时也称为原料混合物
(A-1))。
另外，氟引入工序的原料中的氧元素可以通过使用含有氧元素的
化合物作为构成原料混合物的化合物中的至少一种而由该含氧化合物
进行供给，或者也可以由氟引入工序的反应气氛中的氧进行供给。通
常优选使用含氧化合物作为构成原料混合物的化合物。具体而言，例
如使用含氧化合物作为构成上述原料混合物(A-1)的锂化合物、过渡金
属化合物和氟化合物中的至少一种。
在使用原料混合物(A-1)作为原料的情况下，作为锂化合物，只要
是含有锂元素的化合物则没有特别限定，优选同时含有锂元素和氧元
素、从而兼作锂元素供给源和氧元素供给源的化合物。作为具体的锂
化合物，可以列举例如：碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂和氢氧化
锂等。另外，氢氧化锂可以为水合物，也可以为无水物。
另外，作为氟化合物，只要是含有氟元素的化合物则没有特别限
定，作为具体的氟化合物，可以列举例如氟化锂。
另外，作为过渡金属化合物，只要是含有过渡金属元素的化合物
则没有特别限定，优选同时含有过渡金属元素和氧元素、从而兼作过
渡金属元素供给源和氧元素供给源的化合物。作为过渡金属元素，可
以列举作为上述构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属而例示的过渡
金属元素。作为具体的过渡金属化合物，可以列举例如：氧化钴、碳
酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氢氧化钴等。
在使用原料混合物(A-1)作为原料的情况下，除了上述的锂化合物、
氟化合物和过渡金属化合物以外，还可以使用含有氧元素的氧化合物。
需要说明的是，在使用原料混合物(A-1)作为原料的情况下，锂化
合物、过渡金属化合物和氟化合物可以为各自不同的化合物，或者也
可以使用具有锂元素、过渡金属元素和氟元素中的两种以上元素的化
合物。
氟引入工序中，原料混合物中各化合物的比例根据目标的引入有
F的锂-过渡金属复合氧化物(a)的组成而适当选择即可。
氟引入工序中的原料可以通过将构成原料混合物的化合物混合来
制备。原料制备中的混合方法没有特别限定，本发明中优选机械研磨
法。这是因为，通过使用机械研磨法，能够同时进行原料中各成分的
粉碎和混合，从而能够增大各成分的接触面积。
机械研磨法可以为伴有合成反应的机械研磨法，也可以为不伴有
合成反应的机械研磨法。需要说明的是，在此所称的合成反应是指合
成原料化合物的合成反应。因此，伴有合成反应的机械研磨法可以在
原料为原料混合物的情况下使用。
在利用球磨法进行机械研磨的情况下，转速例如优选在
100rpm~11000rpm的范围内，特别优选在500~5000rpm的范围内。另
外，处理时间没有特别限定，适当设定即可。
氟引入工序中，只要能够合成引入有F的锂-过渡金属复合氧化物
(a)，则原料的煅烧条件没有特别限定。具体而言，煅烧温度优选为各
原料的分解温度以上，根据所使用的原料的分解温度适当设定即可，
通常优选为500℃以上，特别优选为600℃以上，另一方面，优选为900℃
以下，特别优选为800℃以下。煅烧时间适当设定即可，通常优选为
30分钟以上，特别优选为60分钟以上，另一方面，优选为48小时以
下，特别优选为24小时以下。
氟引入工序中，煅烧时的气氛没有特别限定，可以列举例如：大
气气氛；氮气气氛和氩气气氛等不活泼气体气氛；氨气气氛和氢气气
氛等还原气氛；真空等，其中，优选不活泼气体气氛、还原气氛、真
空，特别优选还原气氛。这是因为能够防止引入有F的锂-过渡金属复
合氧化物(a)的氧化劣化。
需要说明的是，本发明中，引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)
不限于上述氟引入工序中合成的复合氧化物，也可以为通过其他合成
方法得到的复合氧化物。
接着，对氮引入工序中使用的氮化剂(b)进行说明。
本发明中使用的氮化剂(b)为由上述式(1)表示的氮化剂。上述式(1)
中，R1、R2和R3可以彼此相同，也可以彼此不同。优选R1、R2和R3
中的至少一个具有碳(C)。
氮化剂(b)在常温(25℃)下为固体或液体。通过使氮化剂(b)为固体
或液体，能够制备氮化剂(b)与引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)
高效地进行物理接触的原料组合物，从而提高原料组合物的氮化效率。
另外，在以氨等气体作为氮化剂的情况下，应留意可能出现的问题：
不易发生氮化反应，腐蚀性增高，设备成本增高。
作为具体的氮化剂(b)，可以列举例如：尿素、甲胺、乙胺、二乙
胺、三乙胺、苯胺、尼古丁、环己胺等，其中，优选尿素。需要说明
的是，对于尿素而言，式(1)中的R1~R3中两个为H，剩余的一个为
-CONH2。
氮引入工序中，原料组合物中引入有F的锂-过渡金属复合氧化物
(a)与氮化剂(b)的比例根据目标的引入有氟和氮的锂-过渡金属复合氧
化物(c)(以下有时称为引入有F和N的锂-过渡金属复合氧化物(c))的组
成适当选择即可，通常相对于引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)中
含有的锂100摩尔份，优选氮化剂(b)中含有的N为10~100摩尔份，特
别优选30~60摩尔份。
另外，本发明中，重要的是使引入有F的锂-过渡金属复合氧化物
(a)与氮化剂(b)在煅烧前充分接触。因此，氮化剂(b)的比例过多时，在
未与引入有F的锂-过渡金属复合氧化物(a)接触的部分不发生充分的氮
化，因此，氮化剂(b)整体的利用效率有可能变差。
氮引入工序中的原料组合物可以通过将构成原料组合物的引入有
F的锂-过渡金属复合氧化物(a)、氮化剂(b)和根据需要的其他成分混合
来制备。原料组合物制备中的混合方法没有特别限定，本发明中优选
机械研磨法。这是因为，通过使用机械研磨法，能够同时进行原料组
合物中各成分的粉碎和混合，从而能够增大各成分的接触面积。
机械研磨法可以为伴有合成反应的机械研磨法，也可以为不伴有
合成反应的机械研磨法。
在利用球磨法进行机械研磨的情况下，转速例如优选在
100rpm~11000rpm的范围内，特别优选在500~5000rpm的范围内。另
外，处理时间没有特别限定，适当设定即可。
氮引入工序中，只要能够合成引入有F和N的锂-过渡金属复合氧
化物(c)，则原料组合物的煅烧条件没有特别限定。具体而言，煅烧温
度优选为氮化剂(b)分解或溶解的温度以上。即，煅烧温度根据所使用
的氮化剂(b)适当设定即可，通常优选为300℃以上，特别优选为400℃
以上，另一方面，优选为600℃以下，特别优选为500℃以下。煅烧时
间适当设定即可，通常优选为30分钟以上，特别优选为60分钟以上，
另一方面，优选为48小时以下，特别优选为24小时以下。
氮引入工序中，煅烧时的气氛没有特别限定，可以列举例如：大
气气氛；氮气气氛和氩气气氛等不活泼气体气氛；氨气气氛和氢气气
氛等还原气氛；真空等，其中，优选不活泼气体气氛、还原气氛、真
空，特别优选还原气氛。这是因为能够防止引入有F的锂-过渡金属复
合氧化物(a)和引入有F和N的锂-过渡金属复合氧化物(c)的氧化劣化。
[氮化剂除去工序]
氮化剂除去工序为在上述氮引入工序之后通过对所得到的引入有
F和N的锂-过渡金属复合氧化物(c)进行加热而除去残留的氮化剂(b)
的工序。本发明的制造方法中，该氮化剂除去工序不是必要工序，但
过量的氮化剂(b)残留在引入有F和N的锂-过渡金属复合氧化物(c)内
时，可能会产生氮化剂(b)在电解液中溶解而使电池特性变差的不良情
况，因此，优选设置氮化剂除去工序。
氮化剂除去工序中，引入有F和N的锂-过渡金属复合氧化物(c)
的加热条件只要能够除去氮引入工序中使用的氮化剂(b)则没有特别限
定。具体而言，优选为氮引入工序中使用的氮化剂(b)的分解温度以上。
即，加热温度根据所使用的氮化剂(b)适当设定即可，通常优选为200℃
以上，特别优选为300℃以上。另一方面，从防止引入的N和F逸出
的观点出发，加热温度优选为800℃以下，特别优选为600℃以下，进
一步优选为500℃以下。另外，加热时间适当设定即可，通常优选为
30分钟以上，特别优选为60分钟以上，另一方面，优选为48小时以
下，特别优选为24小时以下。
如上所述，由本发明提供的电极活性物质可以作为正极活性物质
或负极活性物质使用，特别优选作为正极活性物质。以下，以利用本
发明的电极活性物质作为正极活性物质的锂二次电池为例，对使用本
发明的电极活性物质的电池进行说明。
作为具体的锂二次电池的结构，可以列举例如具有含有正极活性
物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形
成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的锂
电池，其中，上述正极活性物质为本发明的电极活性物质。
更具体而言，可以列举例如图2所示的锂二次电池。图2中，锂
二次电池100中，正极罐1内配置有正极活性物质层2。在正极活性物
质层2上隔着电解质层3配置有负极活性物质层4。负极活性物质层4
填充在负极罩5内，负极罩5嵌入正极罐1内，由此，形成正极活性
物质层2-电解质层3-负极活性物质层4的电池结构。正极罐1和负极
罩5的内部利用密封圈6保持气密性。
通过使用本发明的电子传导性优良的电极活性物质，能够在保持
锂离子传导性的同时相对地降低电子传导辅助材料的使用量，从而能
够实现电池的高容量化。
以下，对构成锂二次电池的各层进行说明。
首先，对正极活性物质层进行说明。正极活性物质层为至少含有
本发明的电极活性物质作为正极活性物质的层，可以根据需要含有电
子传导辅助材料、粘合剂成分和固体电解质材料中的至少一种。特别
是在电解质层为液体电解质层的情况下，正极活性物质层优选含有粘
合剂成分。这是因为能够有效地抑制正极活性物质从正极活性物质层
上滑落。另外，在电解质层为固体电解质层的情况下，正极活性物质
层优选含有固体电解质材料。这是因为能够提高正极活性物质层中的
锂离子传导性。
对作为正极活性物质使用的本发明的电极活性物质在上文中已进
行了说明，因此，在此省略说明。
作为电子传导辅助材料，只要是具有期望的导电性的材料则没有
特别限定，可以列举例如包含碳材料的电子导电辅助材料。具体而言，
可以列举：乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等。更优选热处理温
度为800℃~2000℃且平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、平均粒径
为1μm以下的碳纤维。另外，电子传导辅助材料的基于N2吸附的BET
比表面积优选为10m2/g以上。
粘合剂成分优选为具有化学稳定性、电稳定性的材料，具体而言，
可以列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合剂成分；
以及丁苯橡胶等橡胶类粘合剂成分等。
固体电解质材料只要是具有锂离子传导性的材料则没有特别限
定，可以列举例如：氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料，
其中，优选硫化物固体电解质材料。这是因为，能够得到锂离子传导
性高、输出功率高的电池。另外，关于固体电解质材料，在后述的电
解质层的说明中详细进行说明。
从容量的观点出发，正极活性物质层中含有的正极活性物质的含
量越多越优选，例如在60重量%~99重量%的范围内，其中优选在70
重量%~95重量%的范围内。另外，电子传导辅助材料的含量只要能够
确保期望的电子传导性，则越少越优选，例如优选在1重量%~30重量
%的范围内。另外，粘合剂成分的含量只要能够稳定地固定正极活性物
质等，则越少越优选，例如优选在1重量%~30重量%的范围内。另外，
固体电解质材料的含量只要能够确保期望的电子传导性，则越少越优
选，例如优选在1重量%~40重量%的范围内。
另外，正极活性物质层的厚度根据锂电池的构成而大大不同，例
如优选在0.1μm~1000μm的范围内。
接着，对负极活性物质层进行说明。负极活性物质层为至少含有
负极活性物质的层，可以根据需要含有电子传导辅助材料、粘合剂成
分和固体电解质材料中的至少一种。
作为负极活性物质，可以列举例如金属活性物质和碳活性物质。
作为金属活性物质，可以列举例如：Li、In、Al、Si和Sn等。另一方
面，作为碳活性物质，可以列举例如：中间相碳微球(MCMB)、高取向
性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，负极活性物质的形状例如可以
为膜状，也可以为粒子状。在此，负极活性物质的形状为前者的情况
下，通常负极活性物质本身成为负极活性物质层。另外，粒子状负极
活性物质的平均粒径例如在1nm~100μm的范围内，其中优选在
10nm~30μm的范围内。另外，粒子状负极活性物质的比表面积例如优
选在0.1m2/g~10m2/g的范围内。
在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质层除了含有粒
子状负极活性物质以外，还可以根据需要含有电子传导辅助材料、粘
合剂成分和固体电解质材料中的至少一种。
这种情况下，从容量的观点出发，负极活性物质层中含有的负极
活性物质的含量越多越优选，例如在60重量%~99重量%的范围内，其
中优选在70重量%~95重量%的范围内。另外，电子传导辅助材料的含
量只要能够确保期望的电子传导性，则越少越优选，例如优选在1重
量%~30重量%的范围内。另外，粘合剂成分的含量只要能够稳定地固
定负极活性物质等，则越少越优选，例如优选在1重量%~30重量%的
范围内。另外，固体电解质材料的含量只要能够确保期望的电子传导
性，则越少越优选，例如优选在1重量%~40重量%的范围内。
需要说明的是，负极活性物质层中使用的电子传导辅助材料、粘
合剂成分和固体电解质材料与上述的正极活性物质层中使用的电子传
导辅助材料、粘合剂成分和固体电解质材料相同，因此，在此省略记
载。
另外，负极活性物质层的厚度根据锂电池的构成而大大不同，例
如优选在0.1μm~1000μm的范围内。
接着，对电解质层进行说明。电解质层为形成在上述正极活性物
质层与上述负极活性物质层之间的层。通过电解质层中含有的电解质，
进行正极活性物质与负极活性物质之间的Li离子传导。电解质层的形
态没有特别限定，可以列举：液体电解质层、凝胶电解质层、固体电
解质层等。
液体电解质层通常为使用非水电解液而形成的层。锂电池的非水
电解液通常含有锂盐和非水溶剂。作为上述锂盐，可以列举例如：
LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；以及LiCF3SO3、
LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述
非水溶剂，可以列举例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二
甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯、γ-
丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、乙醚、
四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和它们的混合物等。非水电解液中的锂盐的
浓度例如在0.5摩尔/升~3摩尔/升的范围内。另外，本发明中，可以使
用例如离子性液体等低挥发性液体作为非水电解液。
凝胶电解质层可以通过例如向上述非水电解液中添加聚合物进行
凝胶化而得到。具体而言，可以通过向上述非水电解液中添加聚环氧
乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物来进
行凝胶化。
固体电解质层为使用固体电解质材料而形成的层。作为固体电解
质材料，可以列举例如氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材
料，其中，优选硫化物固体电解质材料。这是因为，能够得到Li离子
传导性高、输出功率高的电池。
硫化物固体电解质材料只要是具有Li和S并且具有Li离子传导
性的材料则没有特别限定，可以列举例如具有Li、S和第三成分A的
材料等。作为第三成分A，可以列举例如选自由P、Ge、B、Si、I、
Al、Ga和As组成的组中的至少一种。
其中，硫化物固体电解质材料优选为使用Li2S和除Li2S以外的硫
化物MS的化合物。具体而言，可以列举：Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2
化合物、Li2S-GeS2化合物等，其中，优选Li2S-P2S5化合物。这是因为
Li离子传导性高。另外，将Li2S与硫化物MS的摩尔比设定为
xLi2S-(100-x)MS时，x优选满足50≤x≤95的关系，更优选满足
60≤x≤85的关系。
需要说明的是，Li2S-P2S5化合物是指使用Li2S和P2S5的硫化物固
体电解质材料。对于其他化合物也同样。
例如，通过使用Li2S和P2S5进行机械研磨法或熔融急冷法，可以
得到非晶质Li2S-P2S5化合物。
硫化物固体电解质材料可以为非晶质，也可以为结晶质。结晶质
硫化物固体电解质材料可以通过例如对非晶质硫化物固体电解质材料
进行煅烧而得到。另外，硫化物固体电解质材料优选具有交联硫。这
是因为硫化物固体电解质材料的Li离子传导性高。
作为硫化物固体电解质材料，特别优选Li7P3S11。这是因为Li离
子传导性高。
固体电解质材料的平均粒径例如在1nm~100μm的范围内，其中，
优选在10nm~30μm的范围内。
电解质层的厚度根据锂电池的构成而大大不同，例如在
0.1μm~1000μm的范围内，其中，优选在0.1μm~300μm的范围内。
锂电池至少具有上述的正极活性物质层、电解质层和负极活性物
质层。通常还具有进行正极活性物质层的集流的正极集流体以及进行
负极活性物质层的集流的负极集流体。作为正极集流体的材料，可以
列举例如：SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，
作为负极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铜、镍和碳等，其中优
选SUS。另外，正极集流体和负极集流体的厚度、形状等优选根据锂
电池的用途等适当选择。
另外，锂电池可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有
隔板。这是因为能够得到安全性更高的锂电池。作为隔板的材料，可
以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏氟乙烯等多孔膜；以及
树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
另外，作为收纳锂电池的电池盒，可以使用普通的锂电池的电池
盒。作为电池盒，可以列举例如SUS制电池盒等。另外，在锂电池为
全固体电池的情况下，可以在绝缘环的内部形成发电元件。
实施例
[实施例1]
(引入有F和N的钴酸锂的合成)
按图1所示的步骤合成引入有F和N的钴酸锂。
＜氟引入工序＞
将7.565g的Li2CO3(和光纯药工业制造)、1.770g的LiF(和光纯药
工业制造)和20.868g的Co3O4(和光纯药工业制造)用研钵混合。然后，
在大气中，在容器内对所得到的原料混合物进行煅烧(在900℃下保持
20小时，升温速度为5℃/分钟)(引入有F的LiCoO2的合成)。
＜氮引入工序＞
然后，将1g上述中合成的引入有F的钴酸锂(引入有F的LiCoO2)
和1g尿素(アルドリツチ公司制造)用研钵混合，得到原料组合物。在
真空容器内对所得到的原料组合物进行煅烧(在500℃下保持6小时，
升温速度为5℃/分钟)(引入有F和N的LiCoO2的合成)。
＜残留尿素除去工序＞
将上述容器向大气开放后，再次在750℃下保持6小时(升温速度
为5℃/分钟)，除去尿素。
(引入有F和N的钴酸锂的评价)
＜结晶结构＞
通过XRD测定确认上述中得到的引入有F的钴酸锂以及引入有F
和N的钴酸锂的结晶结构，结果均具有岩盐层状结构。
＜比表面积＞
通过BET法对所得到的引入有F和N的钴酸锂测定比表面积，结
果为2.3m2/g。需要说明的是，比表面积的测定使用比表面积和微孔分
布全自动气体吸附测定装置(ォ一トソ一プ-1，湯浅アイォニクス公司
制造)。
＜电子传导率＞
通过四端子法(施加电压90V)对所得到的引入有F和N的钴酸锂
测定电子传导率。结果示于图3中。需要说明的是，电子传导率的测
定使用粉体电阻率测定仪(三菱化学アナリテツク公司制造，
MCP-PD51)。
[比较例1]
以与实施例1同样的方式对LiCoO2(户田工业公司制造，平均粒径
2.5μm)测定电子传导率。结果示于图3中。
[比较例2]
(引入有N的钴酸锂的合成)
将1g的LiCoO2(户田工业公司制造，平均粒径2.5μm)和尿素(アル
ドリツチ制造)用研钵混合。在真空容器内对所得到的混合物进行煅烧
(在500℃下保持6小时，升温速度为5℃/分钟)。
接着，将上述容器向大气开放后，再次在750℃下保持5小时(升
温速度为5℃/分钟)，除去尿素。
(引入有N的钴酸锂的评价)
以与实施例1同样的方式对所得到的引入有氮的钴酸锂测定电子
传导率。结果示于图3中。
[评价结果]
如图3所示，与单纯的LiCoO2(比较例1)相比，引入有氮的
LiCoO2(比较例2)显示出10倍的电子传导率。另外，与比较例2相比，
引入有氟和氮的LiCoO2(实施例1)显示出2倍以上的电子传导率。
由以上结果表明，与仅引入有氮的钴酸锂相比，通过向钴酸锂中
同时引入氮和氟，能够大幅提高电子传导率。认为这是由于，通过向
钴酸锂中引入氟，能够在保持钴酸锂的结晶结构的同时引入大量的氮。
标号说明
1…正极罐
2…正极活性物质层
3…电解质层
4…负极活性物质层
5…负极罩
6…密封圈
100…锂二次电池