2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及有机电致发光材料领域中的一类2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
21世纪是信息技术高速发展的时代，伴随着数字化多媒体技术的普及，作为各种信息产品终端的显示器，其重要性日益显现。从家用的电子手表、电视机到工作场所的计算机显示器、监视器，再到公共场所的广告显示牌、交通指挥灯等等，显示器件随处可见，已经成为现代人们生活中不可或缺的一部分。随着人类社会的不断发展，人们已越来越不满足于传统主流显示器件枣跫 湎吖埽-RT)的性能了，希望能够找到一种体积更小、重量更轻、能耗更低的显示器件来取代CRT。为此，人们逐步开发了液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)等平板显示器，并且它们在现在的显示器件市场上都已经占据了半壁江山。
从现在显示器件市场销售情况来看，平板显示器件取代CRT的趋势已经成为必然。但是LCD、PDP也还不是显示器件的终极产品，它们本身特性决定了它们在某一方面占有优势的同时也存在一些不足。等离子体显示器的最大缺陷是随着使用时间增长发光性能下降明显。此外，高成本，高驱动电压也限制了等离子体显示器的应用范围；液晶显示器虽然已经实现产业化，成为平板显示技术的主流，但是它也还存在着一些缺点：发光效率低、背光源耗电量大、响应速度慢等。近些年发展起来的有机电致发光显示技术(即OLED)，作为新一代平板显示技术，具有超轻超薄、低压驱动、能耗低、自主发光、视角宽、响应速度快、发光效率高、使用温度范围宽、生产工艺简单、成本低等诸多优点。有机电致发光显示的发光层由几十纳米的有机发光薄膜组成，显示器件的厚度也只有几毫米，并且有希望做成柔性显示屏，可广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携电子设备的显示以及坦克、飞机等现代化武器的显示终端。正是由于有机电致发光器件的诸多优点以及广阔的应用前景，世界上80多家大公司正在从事OLED材料和器件的研究开发工作，这使得有机发光技术得到了突飞猛进的发展，成为当今国际显示领域的一个研究热点(应根裕，胡文波，邱勇.平板显示技术[M].北京：人民邮电出版社，2002)。
但是，尽管如此，有机电致发光显示器件的产业化进程远远低于人们的预料。其中一个很重要的原因就是现有电子传输材料的电子迁移率与空穴传输材料的空穴迁移率不匹配，导致器件发光效率低、使用寿命短。另外，可用的电子传输材料种类也有限。事实上，目前大多数电子传输材料的电子迁移率都很低，比空穴传输材料的空穴迁移率低2-3个数量级。因而丰富电子传输材料的新种类、并最终开发出具有更高电子迁移率的电子传输材料对于提高有机电致发光器件性能具有重要的意义。
【发明内容】
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供一类2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用，其目的就是针对2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌作为电子传输材料的不足，研制了一类新的衍生物。即在2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌母体的不同位置上分别引入具有不同吸电子能力和不同供电子能力的取代基，以优化分子前线能级参数，改善其电子传输性能。
本发明所采用的技术方案是：一类2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌的衍生物，其化学结构通式A为：
其中：R1和R2中必有一个是氢原子，当R1为氢原子时，R2选自溴原子、除叔丁基外的C2～C10烷基、C2～C6烷氧基、-CN、胺基-NR3R4或芳基，或当R2为氢原子时，R1选自卤原子、C2～C10直链或支链烷基、C1～C6烷氧基、-CF3、-CN、胺基-NR3R4或芳基。
上述胺基-NR3R4中R3和R4分别选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、萘基、蒽基或芘基。
上述芳基选自蒽基、芘基、五氟苯基、氰基苯基、乙酰基苯基、氯代苯基、N，N’-二甲基氨基苯基、9，9’-二己基芴基、9，9’-二异辛基芴基、螺芴基或C2～C8烷氧基苯基。
所述的2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的制备方法是：当R2为氢原子时，以取代苯胺I、三氯化磷和邻羟基苯甲酸II为起始原料，它们摩尔比为1∶0.6∶1.1～1.5，氯苯为溶剂，在100～140℃下反应1～10小时制得化合物III；然后化合物III与叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑在有机溶剂(1)中，按摩尔比1∶1.1～1.5∶1.05室温下反应8～24小时制得化合物IV；IV再与劳森试剂在N2或Ar气体保护下，按摩尔比1∶0.6～2，在甲苯或氯苯溶剂中，80～120℃下反应5～24小时获得化合物V；将化合物V溶于10％NaOH水溶液和微量乙醇溶剂中，并与20％铁氰化钾水溶液在25～95℃下反应1～24小时，生成配体化合物VI，化合物V、NaOH和铁氰化钾的摩尔比为1∶8∶4～10；最后化合物VI与二价锌盐，按摩尔比1∶0.42～0.49，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40～120℃反应12～48小时制得2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物A。或当R1为氢原子时，以邻氨基硫酚VII、取代邻羟基苯甲酸VIII和三氯化磷为原料，它们摩尔比为1∶1.1～1.8∶1，以甲苯为溶剂，搅拌，当溶液温度达到25～45℃时，逐滴加入三氯化磷，加完后在100～130℃下反应1～9小时，冷却后蒸出甲苯，柱层析或重结晶得到化合物IX；化合物IX与二价锌盐，按摩尔比1∶0.42～0.49，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40～120℃反应12～48小时制得2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物A。
所述有机溶剂(1)是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或氯苯；所述有机溶剂(2)是甲醇、乙醇或甲苯；所述二价锌盐选自二水合醋酸锌、乙酰丙酮锌或二乙基锌试剂。
所述的2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的应用是：将所述2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物(例如双[2-(6’-甲氧基-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6’-氟-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6’-三氟甲基-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6’-叔丁基-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(2’-苯并噻唑基)-4-正丁基苯氧基]锌、双[2-(2’-苯并噻唑基)-5-正己氧基苯氧基]锌、双[2-(2’-苯并噻唑基)-5-氰基苯氧基]锌等)作为电子传输材料制成典型的三层有机电致发光器件，器件结构为：ITO/NPB(70nm)/Alq3(20nm)/2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物(50nm)/Mg∶Ag/Ag，其中NPB为4，4’-二(1-萘基苯胺)联苯，作为空穴传输层；Alq3为8-羟基喹啉铝，作为发光材料。完全相同的实验条件下与电子传输材料为传统的Alq3的相同结构器件进行发光性能比较，证实了本发明所设计合成的2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物可以用作有机电致发光器件的电子传输层，并且具有良好的电子传输性能。
2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物地合成方法如下：
(1)当R2为氢原子时，合成路线如下：
该类化合物是以取代苯胺I、三氯化磷和邻羟基苯甲酸II为起始原料，它们摩尔比为1∶0.6∶1.1～1.5，氯苯为溶剂，在100～140℃下反应1～10小时，发生氨基的酰基化反应制得化合物III(J.Med.Chem.，1996，39：3375-3384)；然后III与叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑在有机溶剂(1)中，按摩尔比1∶1.1～1.5∶1.05，常温下反应8～24小时制得羟基保护的化合物IV；IV再与劳森试剂在甲苯或氯苯溶剂中，按摩尔比1∶0.6～2，在80～120℃下反应5～24小时，在发生羰基的硫代反应后获得化合物V(J.Org.Chem.，2001，66：3224-3228)；将化合物V溶于10％NaOH水溶液和微量乙醇溶剂中，并与20％铁氰化钾水溶液在25～95℃下反应1～24小时，化合物V、NaOH和铁氰化钾的摩尔比为1∶8∶4～10，完成氧化关环和羟基脱保护，生成配体化合物VI(Bioorg.Med.Chem.，2006，14：6106-6119)；最后化合物VI与二价锌盐，按摩尔比1∶0.42～0.49，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40～120℃反应12～48小时制得2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物A。
(2)当R1为氢原子时，路线如下：
以邻氨基硫酚VII、取代邻羟基苯甲酸VIII和三氯化磷为原料，它们摩尔比为1∶1.1～1.8∶1，以甲苯为溶剂，搅拌，当溶液温度达到25～45℃时，逐滴加入三氯化磷，加完后在100～130℃下反应1～9小时，冷却后蒸出甲苯，柱层析或重结晶得到化合物VIII；化合物VIII与二价锌盐，按摩尔比1∶0.42～0.49，在有机溶剂(2)中，N2或Ar气体保护下，40～120℃反应12～48小时制得2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物A。
所述2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物的应用过程为：首先将产品用真空升华装置深度提纯，然后利用真空镀膜技术，以提纯后的产品作为电子传输层，制备一定结构的有机电致发光器件，测试并评价器件的电致发光性能。
本发明的有益效果是：(1)2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物通过真空蒸镀法能制成质量优良的无结晶、无针孔薄膜，因此有利于提高器件性能和寿命；(2)2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物具有优良的电子传输性能，以2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物材料为电子传输层制备的电致发光器件，其发光性能优于传统的电子传输材料的相同结构器件，表明这类衍生物材料在电致发光、太阳能电池、薄膜晶体管等有机光电子领域有良好的应用前景；(3)2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物具有很强的荧光，因此可作为有机发光材料。
【附图说明】
图1是使用2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物作为电子传输层制成典型的三层有机电致发光器件的结构图。其中：1、玻璃基质，2、ITO阳极，3、NPB空穴传输层，4、Alq3发光层，5、2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物电子传输层，6、Mg∶Ag合金阴极。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明作进一步说明。本实施例仅用于对本发明进行说明，基于相同原理和类似原料的方法也属本发明的范围。
实施例1：
分别取6.1g4-甲氧基苯胺(0.05mol)，7.6g邻羟基苯甲酸(0.055mol)置于250ml圆底烧瓶中，并加入100ml氯苯，搅拌下向反应体系缓慢滴加3.4g三氯化磷(0.025mol)。缓慢升温到130℃，在此温度下回流1.5h。反应结束后，烧瓶壁出现橙黄色胶状固体，溶液为乳白色澄清液体。将反应液趁热过滤，滤液浓缩后再用氯仿和甲醇(约1∶1)重结晶。产率：88％，Mp 160.2-160.6℃.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ12.07(s，1H)，7.92(s，1H)，7.51-7.49(d，1H)，7.45-7.40(m，3H)，7.02-7.00(d，1H)，6.93-6.87(m，3H)，3.80(m，3H)。
实施例2：
分别将12.2gN-(4’-甲氧基苯基)-2-羟基苯甲酰胺(0.05mol)、3.6g咪唑(0.0525mol)，8.3g叔丁基二甲基氯硅烷(0.055mol)装入250ml圆底烧瓶中，再加入二氯甲烷120ml。常温磁力搅拌10h，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后，分别用稀盐酸(0.1M)和水洗涤3次，并用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋出溶剂，粗产物直接进行硫代反应。
取劳森试剂12.1g(C14H14O2P2S4)(0.03mol)加入上步所得粗产物中，再加入120ml甲苯。搅拌，在氮气保护下缓慢升温到110℃，并在此温度下回流反应9h。减压蒸出甲苯，柱层析分离得黄色固体。产率76.5％(以酰化产物为起始原料计算)，Mp 124.5-124.9℃.1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ10.162(s，1H)，8.32-8.29(d，1H)，7.70-7.67(d，2H)，7.33-7.29(m，1H)，7.08-7.04(m，1H)，6.95-6.93(d，2H)，6.88-6.85(d，1H)，3.82(s，3H)，0.94-0.92(s，9H)，0.25(s，6H)。LRMS(ESI positive)：found m/z374(calcd.for[M+H])。
实施例3：
在如上得到的7.5gN-(4’-甲氧基苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次加入少量的乙醇和新制的30％NaOH溶液(0.16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10％，然后将稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为85℃的20％K3Fe(CN)6(0.08mol)水溶液中，加完后继续反应2h。反应结束后，将反应液倒入水中，并用稀盐酸中和，用二氯甲烷萃取多次。合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸出溶剂，并用柱层析法分离提纯产物。产率15％。Mp 150.6-151.1℃.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ12.492(s，1H)，7.86-7.84(d，1H)，7.67(s，1H)，7.65-7.65(d，1H)，7.38-7.34(m，1H)，7.31-7.29(d，1H)，7.10-7.08(d，1H)，6.96-6.92(m，1H).LRMS(ESI，positive)：found m/z 258(calcd.for[M+H]).FT-IR：3434，2943，1625，1600，1585，1485，1469，1266，1231，826，743cm-1。
实施例4：
在7.2gN-(4’-氟苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次加入少量的乙醇和新制的30％NaOH溶液(0.16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10％，然后将稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为90℃的20％K3Fe(CN)6(0.08mol)水溶液中，加完后继续反应1.5h，反应结束后，将反应液用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥后减压蒸出溶剂，柱层析法分离提纯产物。产率21％，Mp 178.0-178.2℃.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ12.196(s，1H)，7.94-7.91(m，1H)，7.66-7.63(d，1H)，7.59-7.56(d，1H)，7.40-7.36(m，1H)，7.24-7.21(d，1H)，7.10-7.08(d，1H)，6.97-6.93(m，1H).LRMS (ESI，positive)：found m/z 246(calcd.for[M+H]).FT-IR：3434，3061，1623，1583，1484，1456，1265，1247，1219，1198，824，744cm-1。
实施例5：
在8.2gN-(4’-三氟甲基苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次加入少量的乙醇和新制的30％NaOH溶液(0.16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10％，然后将稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为70℃的20％K3Fe(CN)6(0.08mol)水溶液中，加完后继续反应4h，反应结束后，将反应液用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥后减压蒸出溶剂，柱层析法分离提纯产物。产率20％，Mp 213.3-215.1℃.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ12.236(s，1H)，8.19(s，1H)，8.08-8.06(d，1H)，7.76-7.70(m，2H)，7.44-7.41(m，1H)，7.13-7.11(d，1H)，7.00-6.96(m，1H).).LRMS(ESI，positive)：found m/z 296(calcd.for[M+H]).FT-IR：3432，3046，2924，1622，1603，1500，1483，1320，1246，1217，1115，1085，839，753cm-1。
实施例6：
在8.0gN-(4’-叔丁基苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次加入少量的乙醇和新制的30％NaOH溶液(0.16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10％，然后将稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为95℃的20％K3Fe(CN)6(0.08mol)水溶液中，加完后继续反应1.5h，反应结束后，将反应液用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥后减压蒸出溶剂，柱层析法分离提纯产物。产率23％，LRMS(ESI，negative)：foundm/z 282(calcd.for[M H])。
实施例7：
在8.2gN-(4’-溴苯基)-2-叔丁基二甲基硅氧基硫代苯甲酰胺(0.02mol)中依次加入少量的乙醇和新制的30％NaOH溶液(0.16mol)，再加入水，使NaOH水溶液浓度约为10％，然后将稀释后的溶液逐滴加入到处于搅拌且温度为65℃的20％K3Fe(CN)6(0.08mol)水溶液中，加完后继续反应5h，反应结束后，将反应液用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥后减压蒸出溶剂，柱层析法分离提纯产物。产率19％，Mp 204.5-205.8℃.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ12.165(s，1H)，8.02(s，1H)，7.83-7.81(d，1H)，7.66-7.64(d，1H)，7.61-7.58(d，1H)，7.41-7.37(m，1H)，7.10-7.08(d，1H)，6.97-6.93(m，1H).LRMS(ESI，positive)：found m/z 303(calcd.for[M+H]).FT-IR：3436，3079，2924，1619，1577，1480，1444，1270，1251，1220，825，752cm-1。
实施例8：
100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(2’-羟苯基)-6-溴苯并噻唑(6.56mmol)，140mg碳酸钾(1.3mmol)，0.554克亚铁氰化钾(1.3mmol)，7mg醋酸钯(0.03mmol)和20mg三叔丁基磷(0.09mmol)，最后加入25mlN-甲基吡咯烷酮，N2保护下140℃下反应5小时，减压蒸出溶剂，柱层析得产品，产率72％。LRMS(ESI，negative)：found m/z 251(calcd.for[M-H])。
实施例9：
在100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(2’-羟苯基)-6-溴苯并噻唑(6.56mmol)，1.71gN-苯基萘胺(7.8mmol)，1.1g叔丁醇钾(9.8mmol)，30mg醋酸钯(0.13mmol)和32mg三叔丁基磷(0.16mmol)，最后加入处理后的甲苯30ml，N2保护下110℃下反应3小时，减压蒸出溶剂，柱层析得浅绿固体，产率85％。LRMS(ESI，positive)：found m/z 445(calcd.for[M+H])。
实施例10：
在100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(2’-羟苯基)-6-溴苯并噻唑(6.56mmol)，1.78g1-芘基硼酸(7.22mmol)，20ml浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液(26.24mmol)和38mg四(三苯基磷)钯(0.033mmol)，最后加入处理后的甲苯30ml，N2保护下110℃下反应24小时，冷却后减压蒸出溶剂，柱层析得产品，产率81％。LRMS(ESI，positive)：found m/z428(calcd.for[M+H])。
实施例11：
在100ml两口圆底烧瓶中依次加入1.377g邻氨基硫酚(0.011mol)，2.17g4-溴-2-羟基苯甲酸(0.010mol)和30ml甲苯，搅拌，当溶液温度达到40℃时，开始逐滴加入0.874ml(0.010mol)三氯化磷，加完后温度升至120℃，反应4小时，冷却后蒸出溶剂，柱层析得黄色固体2.49g，产率为81.4％。LRMS(ESI，positive)：found m/z 306(calcd.for[M+H])。
实施例12：
100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(4’-溴-2’-羟苯基)苯并噻唑(6.56mmol)，140mg碳酸钾(1.3mmol)，0.554克亚铁氰化钾(1.3mmol)，7mg醋酸钯(0.03mmol)和20mg三叔丁基磷(0.09mmol)，最后加入25mlN-甲基吡咯烷酮，N2保护下140℃下反应10小时，减压蒸出溶剂，柱层析得固体，产率65％。LRMS(ESI，negative)：found m/z 251(calcd.for[M-H])。
实施例13：
在100ml两口圆底烧瓶中依次加入1.377g邻氨基硫酚(0.011mol)，1.94g5-溴-2-羟基苯甲酸(0.010mol)和30ml甲苯，搅拌，当溶液温度达到40℃时，开始逐滴加入0.874ml(0.010mol)三氯化磷，加完后温度升至100℃，反应8小时，冷却后蒸出溶剂，柱层析得黄色固体2.56g，产率为90.4％。LRMS(ESI，positive)：found m/z 284(calcd.for[M+H])。
实施例14：
在100ml两口圆底烧瓶中依次加入1.377g邻氨基硫酚(0.011mol)，2.38g4-正己氧基-2-羟基苯甲酸(0.010mol)和30ml甲苯，搅拌，当溶液温度达到40℃时，开始逐滴加入0.874ml(0.010mol)三氯化磷，加完后温度升至100℃，反应8小时，冷却后蒸出溶剂，柱层析得黄色固体2.88g，产率为88.1％。LRMS(ESI，positive)：found m/z 328(calcd.for[M+H])。
实施例15：
在100ml两口圆底烧瓶中依次加入1.377g邻氨基硫酚(0.011mol)，1.53g4-氨基-2-羟基苯甲酸(0.010mol)和30ml甲苯，搅拌，当溶液温度达到35℃时，开始逐滴加入0.874ml(0.010mol)三氯化磷，加完后温度升至120℃，反应5小时，冷却后蒸出溶剂，柱层析得白色固体2.15g，产率为88.8％。LRMS(ESI，negative)：found m/z 241(calcd.for[M-H])。
实施例16：
100ml两口圆底烧瓶中依次加入1.59g2-(4’-氨基-2’-羟苯基)苯并噻唑(6.56mmol)，2.09g碳酸钠(19.68mmol)，溴代正辛烷12.08g(39.36mmol)和30ml丙酮，搅拌，温度升至85℃，反应两天，冷却蒸出溶剂，柱层析得黄色固体0.96g，产率为31.37％。LRMS(ESI，negative)：found m/z 466(calcd.for[M-H])。
实施例17：
在100ml两口圆底烧瓶中依次加入2g2-(4’-溴-2’-羟苯基)苯并噻唑(6.56mmol)，1.53g五氟苯基硼酸(7.22mmol)，20ml浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液(26.24mmol)和38mg四(三苯基磷)钯(0.033mmol)，最后加入处理后的甲苯30ml，N2保护下110℃下反应24小时，冷却后减压蒸出溶剂，柱层析得产品，产率81％。柱层析得固体2.931g，产率为74.58％。LRMS(ESI，positive)：found m/z 394(calcd.for[M+H])。
实施例18：
称取1g 2-(2’-羟苯基)-6-甲氧基苯并噻唑(3.89mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.42g二水合醋酸锌(1.90mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在95℃下反应24小时，趁热过滤，得粗产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，进一步利用梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：58.13，H：3.46，N：4.87，S：11.14；理论值：C：58.18，H：3.49，N：4.85，S：11.10。
实施例19：
称取1g 2-(2’-羟苯基)-6-氟苯并噻唑(4.08mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.44g二水合醋酸锌(2.00mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在105℃下反应40小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：57.41，H：2.59，N：5.01，S：11.52；理论值：C：56.38，H：2.55，N：5.06，S：11.58。
实施例20：
称取1g 2-(2’-羟苯基)-6-三氟甲基苯并噻唑(3.39mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.36g二水合醋酸锌(1.66mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在95℃下反应19小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：51.38，H：2.21，N：4.22，S：9.88；理论值：C：51.43，H：2.16，N：4.28，S：9.81。
实施例21：
称取2-(2’-羟苯基)-6-叔丁基苯并噻唑(3.39mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.36g二水合醋酸锌(1.66mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在95℃下反应19小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：51.38，H：2.21，N：4.22，S：9.88；理论值：C：51.43，H：2.16，N：4.28，S：9.81。
实施例22：
称取1g 2-(2’-羟苯基)-6-溴苯并噻唑(3.27mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.35g二水合醋酸锌(1.60mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在100℃下反应28小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：45.85，H：2.21，N：4.22，S：9.53；理论值：C：46.21，H：2.09，N：4.15，S：9.49。
实施例23：
称取1g 2-(2’-羟苯基)-6-氰基苯并噻唑(3.96mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.42g二水合醋酸锌(1.94mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90℃下反应20小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：60.10，H：2.39，N：9.85，S：11.38；理论值：C：59.21，H：2.48，N：9.86，S：11.29。
实施例24：
称取1g 2-(2’-羟苯基)-6-N-苯基萘胺基苯并噻唑(2.25mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.24g二水合醋酸锌(1.10mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90℃下反应48小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：73.20，H：3.98，N：5.85，S：6.79；理论值：C：73.14，H：4.02，N：5.88，S：6.73。
实施例25：
称取1g 2-(2’-羟苯基)-6-芘基苯并噻唑(2.34mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.24g二水合醋酸锌(1.10mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90℃下反应48小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：75.55，H：3.65，N：3.08，S：6.96；理论值：C：75.85，H：3.51，N：3.05，S：6.98。
实施例26：
称取1g 2-(4’-溴-2’-羟苯基)苯并噻唑(3.28mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.24g二水合醋酸锌(1.10mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90℃下反应48小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：46.16，H：2.12，N：4.16，S：9.50；理论值：C：46.21，H：2.09，N：4.15，S：9.49。
实施例27：
称取1g 2-(4’-氰基-2’-羟苯基)苯并噻唑(3.96mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.42g二水合醋酸锌(1.94mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90℃下反应20小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：59.11，H：2.50，N：9.85，S：11.38；理论值：C：59.21，H：2.48，N：9.86，S：11.29。
实施例28：
称取1g 2-(5’-正丁基-2’-羟苯基)苯并噻唑(3.53mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.37g二水合醋酸锌(1.73mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90℃下反应20小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：64.78，H：5.14，N：4.47，S：10.16；理论值：C：64.80，H：5.12，N：4.45，S：10.18。
实施例29：
称取1g 2-(4’-正己氧基-2’-羟苯基)苯并噻唑(3.05mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.32g二水合醋酸锌(1.50mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在90℃下反应20小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：59.11，H：2.50，N：9.85，S：11.38；理论值：C：59.21，H：2.48，N：9.86，S：11.29。
实施例30：
称取1g 2-(4’-N，N-二辛基氨基-2’-羟苯基)苯并噻唑1.85g(2.14mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.23g二水合醋酸锌(1.05mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在80℃下反应48小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：69.85，H：8.25，N：5.65，S：6.40；理论值：C，69.88；H，8.29；N，5.62；S，6.43。
实施例31：
称取1.56g 2-(4’-无氟苯基-2’-羟苯基)苯并噻唑(3.96mmol)于500ml三口烧瓶，加入150ml乙醇，在90℃下加热搅拌，直至固体全部溶解。称取0.42g二水合醋酸锌(1.94mmol)溶于100ml乙醇中。将溶解好的醋酸锌乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中。在100℃下反应30小时，趁热过滤，得初产品，再用二氯甲烷热洗涤数次，最后利用真空梯度升华技术纯化得到制备电致发光器件所需要的高纯度。元素分析：C：53.70，H：1.72，N：3.38，S：7.45；理论值：C，53.69；H，1.66；N，3.30；S，7.54。
实施例32：
图1示出了将2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物(例如双[2-(6’-甲氧基-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6’-氟-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6’-三氟甲基-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(6’-叔丁基-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌、双[2-(2’-苯并噻唑基)-4-正丁基苯氧基]锌、双[2-(2’-苯并噻唑基)-5-正己氧基苯氧基]锌、双[2-(2’-苯并噻唑基)-5-氰基苯氧基]锌等)作为电子传输材料制成典型的三层有机电致发光器件，器件结构为：ITO/NPB(70nm)/Alq3(20nm)/2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物(50nm)/Mg∶Ag/Ag，其中NPB为4，4’-二(1-萘基苯胺)联苯，作为空穴传输层；Alq3为8羟基喹啉铝，作为发光材料。
器件制作程序如下：首先将ITO玻璃用洗涤剂和超纯水洗净，放入烘箱，120℃下烘2小时后在紫外线臭氧下处理5分钟，然后迅速转移到真空镀膜机腔体内。将有机材料以0.1～0.3nm/s的速率依次镀在如上的ITO玻璃基质上，再将阴极材料Mg∶Ag合金(9∶1)以0.6nm/s的速率蒸镀沉积在2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物膜层上方，最后镀上50nm厚的金属Ag以避免阴极合金材料被空气氧化。利用计算机驱动的PR705光谱色度计、Keithley236源表等仪器系统测试所得发光器件的光电数据(包括电致发光谱图、电流电压亮度特征曲线等)，并计算发光效率等。其中将双[2-(6’-甲氧基-2’-苯并噻唑基)苯氧基]锌作为电子传输层时，得到的器件的启动电压为3.5V(即达到1cd/m2的亮度)；在电流密度为25mA/cm2，发光亮度达到960cd/m2；在驱动电压为20V下，最大光亮度为11060cd/m2；最大电流效率为12V下3.85cd/A。
参比实例：
为了客观评价2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物作为电子传输材料的综合性能，在完全相同的实验条件下制备了NPB/Alq3参比器件，器件结构如下：ITO/NPB(70nm)/Alq3(70nm)/Mg∶Ag/Ag，其中：NPB充当空穴传输层，Alq3充当电子传输层兼发光层，选择NPB和Alq3来制备标准参比器件是因为二者分别是目前最有代表性、性能最好的空穴传输材料和电子传输材料。为了避免因为功能层厚度不同所带来的器件性能的差异，控制参比器件中的Alq3层的厚度与样品器件中Alq3/2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物两层的总厚度相同。
参比器件的制备过程和测试都与样品器件相同。器件的启动电压为4V(亮度1cd/m2)；在电流密度为25mA/cm2下发光亮度达到780cd/m2；在驱动电压为20V下，最大光亮度为9800cd/m2；最大电流效率为12V下3.12cd/A。