一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料.pdf

本发明公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，所述的涂料是由组份A和组份B组成，组份A是由以下重量份的原料组成：PEA-1b 1-40份、PEA-2b 1-40份、流平剂0-1份、消泡剂0-0.2份、钛白粉0-30份、硅微粉0-8份、高岭土0-8份、二甲苯0-5份、醋酸丁酯0-5份；组份B是钛合金纳米粉体；组份A与组份B的重量比为2:1；PEA-1b与PEA-2b是聚天冬氨酸酯聚脲类化合物。本发明的防腐涂料耐候性：人工老化GB\T 14522-2008:2000h。10％盐酸中浸泡半年不起泡，不剥落，轻微变色。饱和盐水中浸泡1年不起泡，不剥落，无异常。90度水煮7天无异样。

1.  一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的涂料是由组份A和组份B组成，组份A是由以下重量份的原料组成：PEA-1b 1-40份、PEA-2b 1-40份、流平剂0-1份、消泡剂0-0.2份、钛白粉0-30份、硅微粉0-8份、高岭土0-8份、二甲苯0-5份、醋酸丁酯0-5份；组份B是钛合金纳米粉体；组份A与组份B的重量比为2:1；PEA-1b与PEA-2b是聚天冬氨酸酯聚脲类化合物。

2.  如权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：组份A是由以下重量份的原料组成：PEA-1b 20份、PEA-2b 20份、流平剂0.5份、消泡剂0.1份、钛白粉15份、硅微粉5份、高岭土5份、二甲苯3份、醋酸丁酯3份。

3.  如权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的PEA-1b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到肪族伯胺4,4’-二氨基环己基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-lb是透明、浅黄色的液体。

4.  如权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的PEA-2b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到3,3’-二甲基_4，4’-氨基环己 基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-2b是透明、浅黄色的液体。

5.  如权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的流平剂是氟改性丙烯酸酯流平剂。

6.  如权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的流平剂是AFCONA 3777流平剂。

7.  如权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的消泡剂是聚醚改性有机硅消泡剂。

8.  如权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的消泡剂是AFCONA 2020消泡剂。

9.  如权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的钛合金纳米粉体重量百分比组成是：

其中：
所述钛合金是指Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti-15Mo、Ti-32Mo、Ti-0.15Pa、Ti-0.2Pa、Ti-2Ni、Ti-4Ni七种合金中的任意一种；
所述助磨键合剂是含有不饱和官能团的聚合物；
所述表面活性剂为吐温20、60、80、85或斯潘80、85中的一种或一种以上；
所述分散剂为酮类、醇类、酯类溶剂及芳香族、氯烃类溶剂中的一种或一种以上。

10.  如权利要求9所述的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，其特征在于：所述的钛合金纳米粉体的制备方法如下：
(1)将所述原料按配比例投入反应釜，反应釜转速200-300rpm、温度50℃-60℃，反应釜运行时间15-30分钟：
(2)反应釜转速升高至达1000rpm以上，维持该转速1.5-2.5小时，温度为180℃以上，然后：
(3)反应釜转速降到300rpm以下，在0.5-1.0小时内降低温度至40℃-50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。

一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，尤其涉及一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料，可用于海洋平台，海洋工程钢结构，跨海大桥，海防混凝土，海洋水闸，浮标等涉海环境下的耐候、防水、防腐、防污类涂料。
背景技术
传统的金属表面的涂层防腐技术是指通过电镀或喷涂等方法在金属覆盖一层涂料，以阻止金属与腐蚀介质的接触，并利用涂层的耐蚀性、密封性、缓蚀性等性能来达到保护金属的目的。
有机涂层主要由成膜物质、颜填料和其他助剂组成。它的保护机制主要分为以下几个方面：
(1)屏蔽作用，涂层可屏蔽掉溶液中的腐蚀性离子或者降低其到达金属/涂层界面的速度，减缓形成腐蚀电池的时间；(2)电阻效应，有机涂层的高电阻抗，可阻挡阴、阳极区域离子的运动，减缓腐蚀产物的生成；(3)阴极保护作用，涂料中加入可以作为阳极的金属粉，腐蚀过程中，外加的金属粉可以作为牺牲阳极而被腐蚀，延缓基体腐蚀的发生。
尽管有机防腐涂料已经过长期发展趋于成熟，但存在一些问题导致有机涂层在长期使用之后的失效，上述三种作用，在传统的涂料中无法组合实现，如富锌涂料，用的是阴极保护作用，但涂层导电， 加之填料间隙较大，造成抗阴极剥离能力不强，又加之一旦形成划痕，就产生了原电池，虽形成了大阳极小阴极腐蚀模型，一定程度上延缓腐蚀进程，但一旦腐蚀产生，腐蚀产物的导电性下降，则阴极保护能力减弱直至消失，而在阴极剥离情况下，形成漆膜起泡，附着力丧失。
随着近年来纳米技术的发展，纳米防腐涂料受到广泛关注，主要是指是将纳米粒子和涂料复合，以提升涂料防腐性能。目前，用于涂料的纳米粒子主要有金属氧化物(如TiO2)、无机盐(如CaCO3)、纳米金属粉末(如纳米Cr、Nd、Mo等)和层状硅酸盐。纳米防腐涂料中，由于纳米粒子的加入，降低了腐蚀介质在涂层中的扩散速率、并降低了腐蚀过程的速率，加之涂层阻抗较大，抗阴极剥离能力强，因而对腐蚀起到了有效的防止。
采用各种表面处理是有效防腐手段之一。即尽可能隔绝与氧、电解质的接触。其中简便、行之有效广泛采用的防腐涂层已有数千年的历史。随着科学的进步，尤其是经济发展带来市场巨大需求，防腐涂料和重防腐涂料经历快速发展。我国改革开放，大量国际品牌进入我国市场，推动了我国防腐涂料的发展，2010年产量已达300万吨/年。但也造成了市场在低水平上的恶性竞争。一般防腐涂层寿命1-2年，短则数月。5-10年以上重防腐品牌较少。
钛合金纳米重防腐涂料的防腐机理
1、化学健合与化学吸附：钛合金纳米粒子的高活性悬空键，用高分子树脂材料配位，形成化学键合与化学吸附，同时将高分子闭环打开，形成开环的羟基与醚键进一步与树脂形成化学键合与化学吸 附，并形成新的活性开环，与涂覆面发生化学健合与化学吸附，这大大改善了填料与树脂间的结合力，同时也大大改善了树脂分子间的结合力。
2、抗渗透能力强：一、涂料中的填料与树脂分子之间形成了化学键合与化学吸附，阻塞渗透通道；二、微小的钛合金纳米高分子复合材料粒子具有填充空穴的作用，由于钛合金纳米高分子复合材料不溶于水、水、氧和其它离子不能透过颗粒本身，只能绕道渗透，延长了渗透路线，起迷宫效应。钛合金纳米高分子复合材料表面积很大又有化学作用，所以加入少量就能起到显著效果。三、钛合金纳米高分子复合材料有憎水性，通常的极性介质和离子很难通过涂膜。
3、附着力高：钛合金纳米重防腐涂料的对于金属、混凝土、木材、玻璃等均有优良附着力，其一因为钛合金纳米高分子复合材料的引入增加了活性羟基、醚键数量对涂覆面形成了化学吸附。其二，所选树脂固化时体积收缩很小，内应力不高，其三，树指中的醚键使分子链柔软例于旋转，可消除内应力，所以附着力高。
4、耐腐蚀性能好：其一，一般涂料的破坏都是由于腐蚀介质沿分子和填料间的界面或树脂分子间的界面而进行的，钛合金纳米重防腐涂料用化学键合与化学吸附阻塞了这些通道；其二，涂层抗渗透能力强，减缓腐蚀速度；其三钛本身耐蚀性好；其四，化学键合与化学吸附作用，阻止水、氧及其它腐蚀介质的取代作用，使其不易发生腐蚀反应，所以耐腐蚀性能好。通常湿气煤气柜，刷3～4道粒状颜料的环氧漆(约150～200μm)才能不锈蚀，现刷一道纯钛合金纳米重防腐 涂料(约50-60μm)就可不再锈蚀，也就说一道纯钛合金纳米重防腐涂料可代表3-4道粒状颜料的环氧漆。
试设想，100μm的钛合金涂层，如果被纳米颗粒饱和填充，则形成5000层20nm的钛合金颗粒立体网阵。而如果是2μm的颜填涂料则只有50层。且前者是化学键合形态，后者是物理结合形态。可以推测水溶液分子要突破穿越网状5000层的100μm钛合金纳米重防腐涂料所遇到的“层障”和路径至少是后者100倍甚至数百倍之多！
发明内容
本发明的目的是提供一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料。
本发明采用如下技术方案：
本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料是由组份A和组份B组成，组份A是由以下重量份的原料组成：PEA-1b 1-40份、PEA-2b 1-40份、流平剂0-1份、消泡剂0-0.2份、钛白粉0-30份、硅微粉0-8份、高岭土0-8份、二甲苯0-5份、醋酸丁酯0-5份；组份B是钛合金纳米粉体；组份A与组份B的重量比为2:1；PEA-1b与PEA-2b是聚天冬氨酸酯聚脲类化合物。
优选组份A是由以下重量份的原料组成：PEA-1b 20份、PEA-2b20份、流平剂0.5份、消泡剂0.1份、钛白粉15份、硅微粉5份、高岭土5份、二甲苯3份、醋酸丁酯3份。
所述的PEA-1b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到肪族伯胺4,4’-二氨基环己基 甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-lb是透明、浅黄色的液体。
所述的PEA-2b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到3,3’-二甲基_4，4’-氨基环己基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-2b是透明、浅黄色的液体。
所述的流平剂是氟改性丙烯酸酯流平剂，优选是AFCONA 3777流平剂。
所述的消泡剂是聚醚改性有机硅消泡剂，优选是AFCONA 2020消泡剂。
所述的钛合金纳米粉体重量百分比组成是：


其中：
所述钛合金是指Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti-15Mo、Ti-32Mo、Ti-0.15Pa、Ti-0.2Pa、Ti-2Ni、Ti-4Ni七种合金中的任意一种；
所述助磨键合剂是含有不饱和官能团的聚合物；
所述表面活性剂为吐温20、60、80、85或斯潘80、85中的一种或一种以上；
所述分散剂为酮类、醇类、酯类溶剂及芳香族、氯烃类溶剂中的一种或一种以上。
所述的钛合金纳米粉体的制备方法如下：
(1)将所述原料按配比例投入反应釜，反应釜转速200-300rpm、温度50℃-60℃，反应釜运行时间15-30分钟：
(2)反应釜转速升高至达1000rpm以上，维持该转速1.5-2.5小时，温度为180℃以上，然后：
(3)反应釜转速降到300rpm以下，在0.5-1.0小时内降低温度至40℃-50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。
本发明的积极效果如下：
本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料耐候性：人工老化GB\T 14522-2008:2000h。10％盐酸中浸泡半年不起泡，不剥落，轻微变色。饱和盐水中浸泡1年不起泡，不剥落，无异常。90度水煮7天无异样。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料是由组份A和组份B组成，组份A是由以下重量份的原料组成：PEA-1b 1份、PEA-2b 40份、消泡剂0.2份、硅微粉0-8份、高岭土8份、醋酸丁酯5份；组份B是钛合金纳米粉体；组份A与组份B的重量比为2:1；PEA-1b与PEA-2b是聚天冬氨酸酯聚脲类化合物。
所述的PEA-1b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到肪族伯胺4,4’-二氨基环己基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-lb是透明、浅黄色的液体。
所述的PEA-2b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到3,3’-二甲基_4，4’-氨基环己基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-2b是透明、浅黄色的液体。
所述的消泡剂是AFCONA 2020消泡剂。
所述的钛合金纳米粉体重量百分比组成是：

其中：
所述钛合金是指Ti-0.3Mo-0.8Ni合金；
所述助磨键合剂是含有不饱和官能团的聚合物；
所述表面活性剂为吐温20；
所述分散剂为酮类溶剂。
所述的钛合金纳米粉体的制备方法如下：
(1)将所述原料按配比例投入反应釜，反应釜转速200-300rpm、温度50℃-60℃，反应釜运行时间15-30分钟：
(2)反应釜转速升高至达1000rpm以上，维持该转速1.5-2.5小时，温度为180℃以上，然后：
(3)反应釜转速降到300rpm以下，在0.5-1.0小时内降低温度至40℃-50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。
实施例2
本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料是由组份A和组份B组成，组份A是由以下重量份的原料组成：PEA-1b 40份、PEA-2b 1份、流平剂1份、钛白粉30份、高岭土0-8份、二甲苯5份；组份B是钛合金纳米粉体；组份A与组份B的重量比为2:1； PEA-1b与PEA-2b是聚天冬氨酸酯聚脲类化合物。
所述的PEA-1b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到肪族伯胺4,4’-二氨基环己基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-lb是透明、浅黄色的液体。
所述的PEA-2b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到3,3’-二甲基_4，4’-氨基环己基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-2b是透明、浅黄色的液体。
所述的流平剂是AFCONA 3777流平剂。
所述的钛合金纳米粉体重量百分比组成是：


其中：
所述钛合金是指Ti-15Mo；
所述助磨键合剂是含有不饱和官能团的聚合物；
所述表面活性剂为斯潘80；
所述分散剂为醇类溶剂。
所述的钛合金纳米粉体的制备方法如下：
(1)将所述原料按配比例投入反应釜，反应釜转速200-300rpm、温度50℃-60℃，反应釜运行时间15-30分钟：
(2)反应釜转速升高至达1000rpm以上，维持该转速1.5-2.5小时，温度为180℃以上，然后：
(3)反应釜转速降到300rpm以下，在0.5-1.0小时内降低温度至40℃-50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。
实施例3
本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料是由组份A和组份B组成，组份A是由以下重量份的原料组成：PEA-1b 20份、PEA-2b 20份、流平剂0.5份、消泡剂0.1份、钛白粉15份、硅微粉5份、高岭土5份、二甲苯3份、醋酸丁酯3份。组份B是钛合金纳米粉体；组份A与组份B的重量比为2:1；PEA-1b与PEA-2b是聚天冬氨酸酯聚脲类化合物。
所述的PEA-1b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到肪族伯胺4,4’-二氨基环己基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在 60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-lb是透明、浅黄色的液体。
所述的PEA-2b的合成方法如下：
(1)室温下将马来酸二乙酯缓慢滴加到3,3’-二甲基_4，4’-氨基环己基甲烷中，两者的摩尔比为1:1，滴加过程中控制温度不超过60℃；在60～80℃加热20h；
(2)脂肪胺与环氧树脂的加成反应：往步骤(1)的混合物中加入E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与马来酸二乙酯的摩尔比为0.092:1，然后在100～120℃加热2h，冷却至室温，上述合成过程在N₂保护和搅拌条件下进行，产物PEA-2b是透明、浅黄色的液体。
所述的流平剂是AFCONA 3777流平剂。
所述的消泡剂是AFCONA 2020消泡剂。
所述的钛合金纳米粉体重量百分比组成是：

其中：
所述钛合金是Ti-32Mo；
所述助磨键合剂是含有不饱和官能团的聚合物；
所述表面活性剂为吐温85和斯潘85；
所述分散剂为酯类溶剂与氯烃类溶剂。
所述的钛合金纳米粉体的制备方法如下：
(1)将所述原料按配比例投入反应釜，反应釜转速200-300rpm、温度50℃-60℃，反应釜运行时间15-30分钟：
(2)反应釜转速升高至达1000rpm以上，维持该转速1.5-2.5小时，温度为180℃以上，然后：
(3)反应釜转速降到300rpm以下，在0.5-1.0小时内降低温度至40℃-50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。
本发明的纳米涂料与市场上现有的富锌涂料的性能对比如表1所示。
表1


从表1可以看出，本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料的性能明显优于富锌涂料，其耐候性：人工老化GB\T14522-2008:2000h。10％盐酸中浸泡半年不起泡，不剥落，轻微变色。饱和盐水中浸泡1年不起泡，不剥落，无异常。90度水煮7天无异样。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。