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1、(10)申请公布号 CN 102623684 A (43)申请公布日 2012.08.01 C N 1 0 2 6 2 3 6 8 4 A *CN102623684A* (21)申请号 201210114013.2 (22)申请日 2012.04.18 H01M 4/38(2006.01) (71)申请人长沙理工大学 地址 410004 湖南省长沙市雨花区万家丽南 路二段960号 (72)发明人陈召勇 朱华丽 (54) 发明名称 一种特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料及 制备方法 (57) 摘要 本发明属于化学电源材料技术领域，具体为 一种特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料及其制 备方法和应用。将。
2、石墨通过微孔化、浸渍、气相沉 积和热解碳包覆等过程，制备一种具有特殊壳层 结构的石墨基碳负极复合材料，具体为石墨/纳 米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核/壳结构。 本发明的优点体现在：通过原位生长纳米碳管或 碳纤维，钉扎在石墨和无定形热解碳壳层间；同 时，利用独特的热解碳源，使石墨表面碳包覆率达 100%，提高复合材料核壳结构导电性和稳定性，进 而提高材料大倍率充放电性能和循环性能。这种 特殊壳层结构的改性石墨类材料结构稳定、容量 高、倍率和循环性能好，可以用作小型锂离子电池 和大电流充放电锂离子动力电池负极材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知。
3、识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.一种特殊壳层结构的石墨基碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：通过原位生 长纳米碳管或碳纤维，钉扎在石墨和无定形碳之间，形成高导电性和高结构稳定性，具有石 墨/纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核/壳结构的碳负极复合材料。该制备方法的 具体步骤为： (1)微孔化：将石墨缓缓加入浓度为0.05-3M的液相溶液中，石墨和液相溶液的重量比 为0.2-8，在0-80搅拌0.5-10小时后，固液分离、反复洗涤。 (2)浸渍：将表面微孔化石墨浸泡在浓度为0.05-1M盐溶液中，浸渍温度为0-80，时 间为0.5-10小时，。
4、经固液分离、真空干燥。 (3)气相沉积：先通1-1000毫升/分钟的氢气0.5-5小时，进行还原反应，然后在流速 为1-1000毫升/分钟的碳源气体中，500-1200下沉积为0.1-5小时，恒温原位生长纳米 碳管或碳纤维，稀释气体皆为高纯氮气。 (4)表面包覆：将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为3-15的有机碳源溶液 中，搅拌0.5-6小时，再在50-120继续搅拌蒸发溶剂后，在700-1200高温热解2-10小 时，即得具有石墨/纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核/壳结构的碳负极复合材料。 2.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(1)所述石墨包括天然鳞片石墨、微晶石墨、 人造石墨和高。
5、温石墨化碳材料(MCMB和CMS)中的一种或一种以上。 3.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(1)所述液相溶液为氧化性溶液，包括硫酸及 硫酸盐、过硫酸盐、双氧水、硝酸及硝酸盐中的一种或一种以上。 4.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(2)所述盐溶液为金属催化剂盐溶液，包括 Fe、Co、Ni的可溶性盐中的一种或一种以上。 5.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(3)所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、 丙烯、乙炔、天然气、石油液化气等碳氢化合物中的一种或一种以上。 6.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(4)所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、树脂类聚 合物、沥青、聚氯乙烯、聚丙烯腈；选用溶剂为水。
6、、乙醇、丙酮、二硫化碳、四氢呋喃中的一种 或一种以上。 权 利 要 求 书CN 102623684 A 1/4页 3 一种特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料及制备方法 技术领域 0001 本发明属于化学电源材料技术领域，涉及一种锂离子电池碳复合负极材料及其制 备方法，特别是一种特殊壳层结构天然石墨基负极材料，具体为石墨/纳米碳管或碳纤维 /金属/热解碳的核/壳结构的碳复合材料的制备及其应用。 背景技术 0002 目前，随着全球不可再生能源资源逐渐枯竭，能源供需矛盾日益尖锐，世界各国普 遍存在着不同形式的能源危机，从而对新能源的开发利用成为人们关注的焦点之一。同时， 能源特别是化石能源开发利用过程。
7、中造成的环境污染和生态破坏等问题日趋突出，能源排 放引起的全球气候变化对人类的生存和经济发展方式提出了挑战。为此，鼓励开发新能源 和新能源汽车成为众多国家的能源战略重点。动力电池是新能源汽车的“心脏”，而电池材 料又是支撑动力电池的核心。因此，新能源汽车的关键技术还是在于新能源材料的开发。在 各类动力电池中，动力锂离子电池是以其优异的性能和资源成为最有潜力的新能源汽车动 力源。积极开发廉价和高性能的动力锂离子电池电极材料具有重要的社会经济意义。负极 材料是动力锂离子电池的关键材料。寻找新的工艺，生产出高容量、高功率、长循环寿命和 低成本的负极材料意义深远。 0003 目前商品化的锂离子电池负极。
8、材料主要采用的是天然石墨和人造石墨。其中，人 造石墨生产成本高、容量偏低。天然石墨大倍率性能欠佳，但是资源丰富、价格低廉、结晶度 高、经深加工后放电平台较平稳，结构稳定性良好，可以满足其要求。现阶段，一般通过对石 墨类负极材料进行表面氧化、碳包覆和表面沉积一层金属或金属氧化物等改性手段来提高 其容量和倍率性能。其中，对石墨类材料进行表面氧化处理在一定程度上提高了石墨的可 逆容量，但对改性后石墨的大电流性能没有作进一步的研究；传统的有机树脂类或聚合物 热解碳源包覆型石墨基复合材料在包覆后的破碎，难以制备出包覆完好的核壳材料，从而 导致材料表面稳定性能不佳；而由于金属合金的体积膨胀效应，在石墨表面。
9、沉积金属或金 属氧化物后，大电流下的充放电容量仍较低。本项目通过设计并制备出一种特殊壳层结构， 石墨/纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核/壳碳复合负极材料，通过多组分协调效 应，优势互补，能够得到动力锂离子电池用高结构稳定性和高功率改性石墨基碳负极复合 材料，从而积极推进新能源汽车产业的进一步发展。 0004 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种特殊壳层结构石墨基碳复合材料的制备方法。将石墨 通过微孔化、浸渍、气相沉积和热解碳包覆等过程，制得具有特殊壳层结构的石墨基碳复合 材料，具体为石墨/纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核/壳结构。本发明的优点体 现在：通过原位生长纳米碳管或碳纤维，。
10、钉扎在石墨和无定形热解碳壳层间，利用其优良的 导电性能和机械性能，提高复合材料核壳结构导电性和稳定性，进而提高材料大倍率充放 说 明 书CN 102623684 A 2/4页 4 电性能和循环性能；同时，利用独特的热解碳源，使石墨表面包覆率达100%。这种特殊壳层 结构的改性石墨类材料具有高结构稳定性、高电化学容量、高倍率和高循环性能，能够满足 小型锂离子二次电池和大电流充放电锂离子动力电池负极的应用。 0006 本发明提供了一种制备具有特殊壳层结构的锂离子电池石墨基碳负极复合材料 的方法，材料具有石墨/纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核/壳结构。 0007 该方法包括以下步聚： （1）微孔化。
11、：将石墨缓缓加入液相溶液中充分搅拌，通过液固反应，使石墨表面形成均 匀的微纳米微孔后，洗涤、固液分离，得到微孔化石墨。 0008 （2）浸渍：将前期经过表面微孔化后的石墨浸泡在金属催化剂的盐溶液中，充分搅 拌和浸润，通过严格控制盐溶液浓度、浸渍温度和时间，使金属催化剂离子充分进入石墨的 纳米微孔当中，离心分离液固后干燥，得到金属催化剂离子浸渍的改性石墨。 0009 （3）气相沉积：先进行氢气还原反应，然后通过气相沉积法在浸渍后的微孔石墨表 面原位生长纳米碳管或碳纤维。 0010 （4）表面包覆：将气相沉积改性的石墨浸泡在有机碳源的水溶液或者有机溶液中， 搅拌、蒸发溶剂得到表面均匀包覆一层有机碳。
12、的改性石墨，经烘干、高温热解在石墨表面均 匀包覆一层由有机碳源热解得到的无定形碳层。 0011 本发明所用石墨包括天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨和高温石墨化碳材料 （MCMB和CMS）中的一种或一种以上。 0012 本发明所用液相溶液为氧化性溶液，包括硫酸及硫酸盐、过硫酸盐、双氧水、硝酸 及硝酸盐中的一种或一种以上。 0013 本发明所用金属催化剂盐溶液为Fe、Co、Ni的可溶性盐溶液中的一种或一种以 上。 0014 本发明中碳纳米管或碳纤维生长所需要的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙 烯、乙炔、天然气、石油液化气等碳氢化合物中的一种或一种以上。 0015 本发明选用有机碳源为葡萄糖、蔗。
13、糖、树脂类聚合物、沥青、聚氯乙烯、聚丙烯腈； 选用溶剂为水、乙醇、丙酮、二硫化碳、四氢呋喃中的一种或一种以上。 0016 本发明制备的特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料具有优良的电化学容量和 大倍率充放电性能，在0.2C倍率下充放电，可逆容量高于360 mAh/g，首次库仑效率高于 93，循环100次后容量保持率高于92；在1C和3C倍率下，可逆容量分别高于340和320 mAh/g，首次库仑效率高于85，循环100次后容量保持率高于85，是非常有应用前景的 高性能锂离子电池负极材料。 具体实施方式 0017 在本发明涉及的特殊壳层结构石墨基碳复合负极材料的方法中，步骤（1）涉及 石墨表面的微孔。
14、化工艺，此步骤为后续浸渍工艺提供充足均匀的微纳米孔洞和通道。该 步骤中所用石墨包括天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨和高温石墨化碳材料（MCMB和 CMS）中的一种或一种以上；碳材料和液相溶液的重量比为0.2-8；液相溶液为氧化性溶 液，包括硫酸及硫酸盐、过硫酸盐、双氧水、硝酸及硝酸盐中的一种或一种以上，溶液浓度 为0.05-3mol/L。该步骤反应温度和时间分别为0-80，0.5-10hr。步骤（2）涉及微孔化 说 明 书CN 102623684 A 3/4页 5 石墨浸渍工艺，此步骤中浸渍渗入微孔的金属离子为后续气相沉积法中的催化剂前躯体。 该步骤中所用金属催化剂盐溶液为Fe、Co、Ni的可。
15、溶性盐中的一种或一种以上，浓度为 0.05-1mol/L；浸渍温度和时间分别为0-80，0.5-10hr。步骤（3）涉及气相沉积工艺，在 浸渍后的微孔石墨表面原位生长纳米碳管或碳纤维，利用其钉扎作用，使纳米碳均匀、牢固 地扎根在石墨表面微孔中。该步骤中首先利用氢气还原反应得到金属催化剂Fe、Co、Ni中 的一种或一种以上，其流速为1-1000毫升/分钟，时间为0.5-5小时；碳纳米管或碳纤维 生长所需要的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然气、石油液化气等碳氢化 合物中的一种或一种以上，其流速为1-1000毫升/分钟；沉积温度为500-1200，时间为 0.1-5hr；稀释气体皆。
16、为高纯氮气。步骤（4）涉及表面包覆工艺，在纳米碳管或碳纤维钉扎 后的石墨表面再均匀包覆一层热解无定形碳。该步骤中选用有机碳源为葡萄糖、蔗糖、树脂 类聚合物、沥青、聚氯乙烯、聚丙烯腈，质量百分数为3-15%；选用溶剂为水、乙醇、丙酮、二 硫化碳、四氢呋喃中的一种或一种以上；浸泡搅拌0.5-6小时、蒸干温度为50-120，热解 温度为700-1200，时间为2-10hr。 0018 实施例1： 将天然鳞片石墨缓缓加入200ml浓度为0.5M的双氧水溶液中，石墨和液相溶液的重量 比为4，在40搅拌5小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.6M硝酸铁溶液中，40浸 渍5小时，再将进行固液分离、真空干。
17、燥后的产物置于管式炉中，先通600毫升/分钟的氢 气3小时，然后在600毫升/分钟的乙炔气流中，800下沉积为3小时，恒温原位生长纳米 碳管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为8%的蔗糖水溶液中，搅拌3 小时后，在70搅拌蒸干，在800高温热解5小时后即得核/壳结构碳负极复合材料。 0019 以制备的材料作为负极，锂片为对电极，美国Celgard 2400为隔膜，1.0 mol/L LiPF6/EC+DMCV（EC）：V（DMC）= 1:1为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣 式电池。在Land-BTL10（蓝电）全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试,放电 倍率分。
18、别为0.1-3C，充放电电压范围为0.005-3 V。在0.2C倍率下充放电，可逆容量为367 mAh/g，首次库仑效率为92，循环100次后容量保持率94；在1C和3C倍率下，可逆容量 分别高于350和336 mAh/g，首次库仑效率高于89，循环100次后容量保持率高于86。 0020 实施例2： 将天然微晶石墨缓缓加入200ml浓度为0.4M的过硫酸铵溶液中，石墨和液相溶液的重 量比为6，在40搅拌4小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.4M硝酸钴溶液中，40 浸渍5小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产物置于管式炉中，先通600毫升/分钟的 氢气3小时，然后在600毫升/分钟的液化。
19、石油气气流中，750下沉积为3小时，恒温原位 生长纳米碳管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为8%的酚醛树脂有 机溶液中，搅拌3小时后，在70搅拌蒸干，在800高温热解5小时后即得核/壳结构碳 负极复合材料。 0021 用相同的电化学方法测试得到，在0.2C倍率下充放电，可逆容量为354 mAh/g，首 次库仑效率为91，循环100次后容量保持率93；在1C和3C倍率下，可逆容量分别高于 340和323 mAh/g，首次库仑效率高于85，循环100次后容量保持率高于84。 0022 实施例3： 将MCMB缓缓加入200ml浓度为0.5M的过硫酸铵溶液中，石墨和液相溶液的重量比为 。
20、说 明 书CN 102623684 A 4/4页 6 3，在40搅拌5小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.4M硝酸镍溶液中，40浸渍5 小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产物置于管式炉中，先通600毫升/分钟的氢气3 小时，然后在600毫升/分钟的甲烷气流中，750下沉积3小时，恒温原位生长纳米碳管或 碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为10%的葡萄糖水溶液中，搅拌3小时 后，在70搅拌蒸干，在800高温热解5小时后即得核/壳结构碳负极复合材料。 0023 用相同的电化学方法测试得到，在0.2C倍率下充放电，可逆容量为328 mAh/g，首 次库仑效率为95，循环100次后。
21、容量保持率96；在1C和3C倍率下，可逆容量分别高于 322和313 mAh/g，首次库仑效率高于92，循环100次后容量保持率高于93。 0024 实施例4： 将天然鳞片石墨缓缓加入200ml浓度为0.5M的过硫酸钾和双氧水溶液中，石墨和液相 溶液的重量比为2，在50搅拌5小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.8M硝酸镍溶 液中，50浸渍5小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产物置于管式炉中，先通900毫升 /分钟的氢气2小时，然后在900毫升/分钟的乙炔气流中，750下沉积为3小时，恒温原 位生长纳米碳管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为12%的葡萄糖的 乙醇和水混合溶。
22、液中，搅拌3小时后，在60真空搅拌蒸干，在750高温热解10小时后即 得核/壳结构碳负极复合材料。 0025 用相同的电化学方法测试得到，在0.2C倍率下充放电，可逆容量为366 mAh/g，首 次库仑效率为95，循环100次后容量保持率95；在1C和3C倍率下，可逆容量分别高于 358和349 mAh/g，首次库仑效率高于90，循环100次后容量保持率高于95。 0026 实施例5： 将天然鳞片石墨缓缓加入200ml浓度为1M的硫酸铈溶液中，石墨和液相溶液的重量比 为2，在50搅拌3小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.5M硝酸镍溶液中，50浸渍 5小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产。
23、物置于管式炉中，先通800毫升/分钟的氢气 3小时，然后在800毫升/分钟的乙炔气流中，760下沉积为5小时，恒温原位生长纳米碳 管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为10%的聚氯乙烯有机溶液中， 搅拌5小时后，在70搅拌蒸干，在760高温热解6小时后即得核/壳结构碳负极复合材 料。 0027 用相同的电化学方法测试得到，在0.2C倍率下充放电，可逆容量为356 mAh/g，首 次库仑效率为95，循环100次后容量保持率96；在1C和3C倍率下，可逆容量分别高于 348和332 mAh/g，首次库仑效率高于86，循环100次后容量保持率高于92。 说 明 书CN 102623684 A 。