一种超疏水超双疏表面制备技术 【技术领域】
本发明涉及一种超疏水超双疏表面制备技术，在铝或者铝合金表面产生一种对水及不同pH值水溶液和大多数油类液体具有超疏性表面的制备方法，特别涉及一种同时具有超疏水，超疏油，和加热熔融条件下对聚合物液体的超疏液特性，以及长期稳定性和坚固性的超双疏性表面。
背景技术
表面浸湿性是固体表面的一个重要特性，主要由固体表面的化学成分和微观结构二者共同决定。由于一些具有特殊润湿性的表面在生产生活以及基础研究领域具有广泛而重要的用途，近年来超疏水表面以及超疏油表面的制备越来越受到人们的关注，越来越多的文献已报道了通过不同的方法所制备的这样具有特殊浸润性能的表面。然而，在这些文献当中，关于超疏水的报道占了绝大多数，但是超疏油表面的报道的非常之少。一般来说，一个表面如果疏油那么肯定也疏水，但是，一个疏水甚至超疏水的表面不一定能达到疏油，更别说要达到超疏油了。在一般的实际实验当中，根据表面自由能的分析，原因在于要使得固体表面疏液此表面的表面张力必须小于液体的表面张力的四分之一。这对疏水甚至是超疏水表面来说较容易达到，因为水的表面自由能相对较高为72.8mN/m，而对于表面自由能相对很低的多数油类液体来说，一般表面张力均远小于这个值，要达到表面疏油甚至超疏油要求表面的张力非常小，大概只能在几个豪牛每米左右。一个超疏油表面必定同时具有超疏水的特性，因而，超疏油表面将会有着更广泛和实际的用途。到目前为止，人们已经通过一些方法制备出了一些疏油或超疏油表面，例如Tsujii等人曾报道了一种超疏油表面的制备方法(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，1011)，江雷等人2001年在《应用化学》杂志报道了超双疏的碳纳米管薄膜(Li，H.J.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1743.)。最近，Tuteja等人在《science》上发表了关于设计和制备超疏油表面的研究成果(Tuteja，A.；etal.Science 2007，318，1618)，Gao，Di等人制备了一种多孔硅表面，经全氟硅烷修饰后显示超疏油性。已见的相关专利还很少。中国专利CN 101330165A公开了一种仿生结构的水下超疏油聚合物膜及其制备方法。尽管如此，这些制备方法还存在着很大的缺陷，如对一些表面能很低的油(20mN/m左右)接触角还只能达到120°到130°左右，另外基材还大多局限于硅片上，制备工艺所需费用比较昂贵，与实际应用密切相关的表面坚固性能也未进行考察。所以适合实际需要能真正应用的超疏油表面制备具有重要的理论和实际意义，对我们也是一个巨大的挑战。
工程金属材料铝及其合金在航海，航天，管道运输以及其他许多领域内有着广泛的应用，如可用作雷达和飞机的外壳以及轮船，潜艇的舱体等，就是在日常生活当中也有着重要的用途。如何在工程金属铝及其合金上构造超疏水特别是超疏油表面已成为一个很有前景的研究热点。而从目前的文献来看还没有一种简单实用的同时具有超疏各类水，水溶液，以及各类油的制备方法，因此通过简单的电化学处理分两步来制备具有铝基超疏油表面提供了一种非常重要的实用化制备方法，很有望工业化开发，生产。
【发明内容】
本发明的目的在于在提供一种超疏水超双疏表面的制备方法。
本发明将铝或者铝合金片进行两步电化学处理，再用全氟十八烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基酸丙烯酸酯修饰后，得到的表面具有超疏水超双疏性。
一种超疏水超双疏表面制备技术，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
首先，分别用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗铝或者铝合金片；
然后将硫酸钠水溶液作为电解质溶液，将清洗干净的铝或者铝合金片作阳极，铅板作阴极，在电流密度为5～15mA/cm2常温下进行电化学刻蚀反应2～4小时，清洗，干燥；
再将硫酸水溶液作为电解质，铝或者铝合金片作阳极，铅板作阴极，在0～10℃下以50～100V电压下氧化5～30分钟，清洗，干燥；
最后以全氟十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液或者全氟聚甲基酸丙烯酸酯的三氟三氯乙烷溶液旋涂到铝或者铝合金片表面，在80℃～120℃下保温1～3小时得到超疏水超双疏表面。
本发明所述的硫酸钠水溶液的浓度为0.01～0.1M。
本发明所述的全氟十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液或者全氟聚甲基酸丙烯酸酯的三氟三氯乙烷溶的浓度为0.1～1wt％。
本发明克服了诸多超疏水表面比较脆弱，不耐机械作用，长期稳定性较差，从而难以实用的重大缺陷。另外，本发明还在于克服以往大多数超疏水表面只对水或者水溶液超疏而对表面能低得多地油液体难以表现出疏液性甚至超疏性。
本发明的铝或者铝合金超疏水超双疏表面能长期稳定，在机械弯曲，变形后仍能很好的保持超疏特性，另外在加热下可超疏石蜡，聚乙二醇等由固体熔融的油液滴，并且遇水蒸汽冷凝时呈球形液滴附在表面而不发生润湿且能轻易掉落。该表面的制备方法简单，实用性强，易于实现工业化生产且超疏性能独特，不仅具有超疏水/水溶液特性，更重要的是它具有超疏各类油的特性，以及在一些特殊条件下的超疏特性和表面稳定性和坚固性。
将纯水、盐溶液以及酸或碱液滴到这样制备得到的铝或者铝合金超疏水超双疏表面进行接触角测定，接触角均大于170°，滚动角均小于1°。所用的酸为盐酸，所用的盐溶液为氯化钠溶液，碱为氢氧化钠溶液，测量所用溶液的pH值范围是0-14。
将各类油液液滴(除全氟聚合物液体之外)在该超疏水超双疏表面进行接触角测定，接触角均大于150°，滚动角大部分均小于10°。所用油液体为表面能从20mN/m到50mN/m范围内的各类油，从食用油，润滑油，离子液到硅油以及油田刚抽取的原油。
在加热条件下对熔融的石蜡及聚乙二醇(分子量为2000)在该超疏表面进行接触角测定，接触角均大于160°。所用的固体石蜡和固体聚乙二醇的熔融温度为分别57～63℃和51℃，对该表面加热的温度达70℃以上。
在低于室温下以水蒸汽喷在该超疏表面，一段时间后凝结的水无法润湿表面只能在表面以不同大小的球形液滴聚集，可轻易掉落。
该超疏水超双疏表面在空气中长期放置(大于一年)后仍能保持其超疏特性，经过反复弯折、表面磨擦后表面结构和超疏性几乎都不改变。
本发明的有望的用途：
1、本发明的超疏水超双疏表面具有不粘水、不粘酸和不粘碱的特性，可用于金属铝及其合金表面的防污和防腐蚀。
2、本发明的超疏水超双疏表面可用于水上运输工具如各类船舶或水下潜艇上，可以减小水的阻力，提高行驶速度，减小噪音。特别适合用于在各类海域环境下航海行驶，可以防止各种海盐对船体的腐蚀以及海澡及油类物质对船体的附着从而大大提高航海速度减少能量消耗和对船体的损耗维护费用。
3、本发明的超疏水超双疏表面材料可以用于一些长期放置在户外需要防水防酸雨腐蚀及冰雪覆盖的重要的设备装置外表面，可以大大减小腐蚀提高使用寿命，减少冰雪覆盖带来的损失。
4、本发明的超疏水超双疏表面材料具有对航空润滑油超强排斥作用，有望在用于空间部件材料的润滑，从而有效的阻止润滑油爬行。
5、本发明的超疏水超双疏表面具有超疏水、超疏酸和超疏碱的特性，以及超疏各类油的特性以及稳定性和坚固性，因而可用以制备运输原油，润滑油，腐蚀性液体的管道，以及存储容器。
6、本发明的超疏水超双疏表面具有水性乳液超疏特性，可用于化学分析及医疗上一些贵重乳液状试剂及药剂的无损失超微量液体的输送及储存。
7、本发明的超疏水超双疏表面的基材为铝或者铝合金材料，在日常生活中早已被广泛作为生活器具的材料，因此本发明可大大提高这些铝基生活用品的功用和附加值。
8、本发明的铝基及其合金超疏表面在低温冷凝下水汽难以润湿，可用于冰箱冰柜及其他冷藏系统和空调设备中的防结霜结冰材料，大大提高设备的效率。
本发明具有以下特点：
1、所制得的超疏水超双疏表面具有悬空的微米结构和纳米线结构的分级结构，此表面经全氟低表面能物质修饰后表现出超疏水性，对水及水溶液(包括盐溶液，强酸溶液，强碱溶液)的接触角均大于170°，滚动角小于1°。同时表现出超疏油性，对表面能在20mN/m到50mN/m范围内各种油类(除全氟聚合物液体外)的超疏油性，对油的接触角一般均大于150°，且滚动角很小，为3～10°。
2、所制得超疏水超双疏表面在大大高于常温条件下能超疏熔融的石蜡和聚乙二醇等液滴。
3、所制得超疏水超双疏表面具有很好的坚固性，并且能耐机械变形作用，可弯折变形而不破坏其表面结构以及超疏水超疏油性能。
5、所制得超疏水超双疏表面能在空气中长期放置(大于1年)而不改变其表面超疏水性及超疏油性。
6、所制得超疏水超双疏表面对高湿度环境下的水汽不润湿，对冷凝形成液滴具有超小的粘附力可轻易掉落，能在一定程度上防结霜和结冰。
7、所制得超疏水超双疏表面制备工艺简单，采用已成熟的电化学处理方法。无需复杂的设备，技术可操作性重复性好，易于大批量制备和工业化生产。
8、所制得超疏水超双疏表面以通常工程及生活当中使用的金属铝或者铝合金为原料，因而适用范围广，在工业领域及日常生活当中需要疏水及疏油的领域具有广阔的应用前景，特别是那些需要超疏水和超疏油的实用领域。
【具体实施方式】
实施例1
1、依次用丙酮，乙醇，去离子水超声波清洗铝片(99.9％)试样(80mm×20mm×2mm)，以脱去试样上的油脂，再吹干待用；
2、将上步处理好的铝片以0.03M硫酸钠水溶液为电解质溶液，铝片作阳极，铅板作阴极，电压4V，电流密度为7mA/cm2下恒电流，室温下氧化4小时。将反应后的试样用乙醇和去离子水依次超声清洗，晾干；
3、将上一步电化学氧化处理后的试样用1M的硫酸水溶液作为电解质，铝片作阳极，铅板作阴极，在10℃恒温60V电压下快速氧化10分钟。然后用乙醇和去离子水依次超声清洗铝片，晾干；
4、以0.5％的全氟十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液旋涂到干燥好的铝片表面进行化学修饰，待自然干后在烘箱中120℃下保温2h，即得到铝片超疏水超双疏表面。
超疏水超双疏表面具有2～15微米平台突起，以及密集生长的氧化铝纳米线的双重微观结构。
超疏水超双疏表面对不同pH值水溶液的静态接触角数值均大于170℃。
超双疏表面对水、乳液、各种油类的接触角、滚动角以及表面能数据见表1。
表1：水、乳液、各种油类的表面能以及在超双疏表面的接触角、滚动角
液体 表面能(mN/m， 20℃) 接触角(°) 滚动角(°) 水 72 170.2 ＜1 1M氯化钠水溶液 72.5 171.0 ＜1 十二烷基磺酸钠水溶 液 31 153.8 5 丙三醇 50 158.4 3 二碘甲烷 46 155.3 3 离子液 35 152.0 5 菜籽油 -- 155.0 5 聚-α烯烃 27 152.2 6
液体 表面能(mN/m， 20℃) 接触角(°) 滚动角(°) 航空润滑油 30.7 152.6 10 原油 -- 155.6 5 硅油 22 150.4 12
超双疏表面经过反复弯折后对水和原油仍然保持超双疏性。
超疏水超双疏表面与加热熔融的聚乙二醇和石蜡液体显示超疏性，接触角均大于160℃。
超疏水超双疏表面在空气中放置一年以后，仍然保持超疏水超疏油性，对水以及正十六烷的接触角的数值见表2。
表2：超疏水超双疏表面在空气中放置时间与接触角数值
放置时间与水的接触角(°) 与正十六烷的接触角(°) 30天 171.3 158.6 60天 171.2 158.5 90天 171.3 158.7 120天 171.2 158.4 150天 171.4 158.3 180天 171.3 158.2 210天 171.3 158.4 240天 171.2 158.6 270天 171.3 158.3 300天 171.2 158.5 330天 171.2 158.6 360天 171.3 158.3
超疏水超双疏表面在冷凝蒸汽氛围下，水蒸汽在该表面冷凝水细小水珠，极易吹掉，黏附力很小。结成的冰霜也容易从表面去除。
实施例2
1、依次用丙酮，乙醇，去离子水超声波清洗铝合金片(Al含量约为97％，其余为Mg，Si等)(80mm×20mm×2mm)，以脱去试样上的油脂，晾干；
2、将上步清洗好的铝合金片以0.05M硫酸钠水溶液为电解质溶液，铝合金片作阳极，铅板作阴极，电压5V，电流密度为8mA/cm2下恒电流，室温下电化学刻蚀反应3.5小时。将反应后的铝合金片用乙醇和去离子水依次超声清洗；
3、将上一步电化学刻蚀处理后的铝合金片用1M的硫酸水溶液作电解质进行快速阳极氧化，铝箔作阳极，铅板作阴极，恒温5℃下加70V电压，反应时间为15分钟。然后用乙醇和去离子水依次超声清洗反应后的铝合金片，晾干；
4、以0.5％的全氟聚甲基丙烯酸甲酯的三氯三氟乙烷溶液旋涂到干燥好的铝片表面进行化学修饰，晾干后在烘箱中120℃下保温3h，即得到铝合金片超疏水超双疏表面。
实施例3
1、依次用丙酮，乙醇，去离子水超声波清洗铝合金(Al含量约为97％，其余为Mg，Si等)片(80mm×20mm×2mm)，以脱去表面油脂，再吹干待用；
2、将上步清洗好的铝合金片，以0.1M硫酸钠水溶液为电解质溶液，铝合金片作阳极，铅板作阴极，电压8V，电流密度为15mA/cm2，室温下电化学刻蚀反应2.5小时。将反应后的铝合金片用乙醇和去离子水依次超声清洗，晾干；
3、将上一步电化学刻蚀反应处理后的铝合金片用1M的硫酸水溶液作为电解质快速阳极氧化反应，铝合金片作阳极，铅板作阴极，在3℃恒温下加100V电压，阳极氧化反应时间为8分钟。然后用乙醇和去离子水依次超声清洗反应后的铝合金片，晾干；
4、以1％的全氟十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液旋涂到上步处理好的表面进行化学修饰，待自然干后在烘箱中120℃下保温3h，即得到铝合金片超疏水超双疏表面。
实施例4
1、依次用丙酮，乙醇，去离子水超声波清洗铝片(80mm×20mm×2mm)，以脱去表面油脂，再吹干待用；
2、将上一步清洗好的铝片放入，以0.08M硫酸钠水溶液为电解质溶液，铝片作阳极，铅板作阴极，电压6V，电流密度为10mA/cm2下恒电流，室温下对表面电化学刻蚀反应3小时。将反应后的铝片用乙醇和去离子水依次超声清洗，晾干；
3、将上一步电化学刻蚀处理后的铝片用1M的硫酸水溶液作为电解质进行快速氧化反应，铝片作阳极，铅板作阴极，在5℃恒温下加80V电压，反应时间为20分钟。然后用乙醇和去离子水依次超声清洗，晾干；
4、以0.1％的全氟聚甲基丙烯酸甲酯的三氯三氟乙烷溶液旋涂到电化学处理后的铝片表面进行化学修饰，待自然干后在烘箱中120℃下保温2h，即得到铝片超疏水超双疏表面。