一种通过多巴胺沉积制备聚合物/银复合膜的方法 【技术领域】
本发明属于聚合物表面改性领域，具体涉及一种在聚合物膜表面还原银的方法，尤其涉及在还原剂存在的条件下通过多巴胺沉积制备具有高导电和高反射性能的聚合物/银复合膜的方法。
背景技术
聚合物表面的性能与材料在各种工业中的应用密切相关，如何更快速有效地对聚合物表面进行改性多年以来一直是该领域的热点。轻质、可折叠的高导电高反射聚酰亚胺/银复合膜既有聚酰亚胺的高强度、高模量和优异的耐高低温性能，又有银的高导电性和高反射率的特点，使其在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景。然而，纯聚酰亚胺膜表面存在化学惰性、非亲水性、非极性，且导电性能和反光性能差等问题。由于其表面憎水性，未处理的聚酰亚胺表面与金属层表面的粘结稳定性和结合力较差，需要进行进一步的处理，使其聚合表面能够形成均匀致密的银层。
在过去的几十年中，科学家们对聚合物表面金属化的各种方法进行了探索和研究，其中在聚合物表面还原银的方法包括等离子体处理、化学还原、紫外接枝、辐照、物理吸附、原位一步自金属化等等。其中，等离子体处理方法对聚合物基体的组成有相关要求，并且处理效果具有时效性；化学还原法中需要有一定的活化剂和还原剂；在紫外接枝法中，反应中需要有相应的光引发剂，光源以及相应可以被引发的基体，接枝能否有效进行与引发剂和基体性能均密切相关；而且上述三种方法制备的复合膜金属与聚合物基体的粘结力较小，对实际应用具有较大影响。而原位一步自金属化方法需要很高的反应温度，而且残留在聚合物基体中的金属粒子对基体的性能也有一定影响。
综上所述，上述改性方法对聚合物基体的性能均有一定的影响，为了保持聚合物基体的物理机械性能，在对其表面进行改性的过程中需要维持聚合物基体的性能不受大的损害。
目前，已有研究表明多巴胺可以作为一种有效物质对表面进行功能化改性。多巴胺可以在各种有机、无机材料表面进行黏附，且粘结性能优异，过程简单易行。此种方法源于贝壳类动物分泌的蛋白质物质可以有效地粘结在物体的湿表面，已有科学家对此现象的原理进行研究。研究结果表明，贝壳类动物所分泌出的蛋白质物质中的二羟基苯丙氨酸(DOPA)在其中起到主要作用，并证明多巴胺可以在各种有机或无机基体表面粘结良好，粘结性能与基体无关，且可在基体表面作为有效的平台进行金属还原或其他单体的进一步接枝。在专利WO2008/049108 A1中通过将沉积有多巴胺的聚酰亚胺(PI)膜浸泡于硝酸银溶液中室温反应18小时，得到表面覆盖有金属银的聚酰亚胺膜。但此方法还原时间长，银还原效果不明显，沉积在聚酰亚胺膜表面的银层薄，银颗粒不连续，不具有导电性能。
【发明内容】
本发明的目的在于解决现有聚合物表面金属化改性技术中存在的不足，而提供一种通过多巴胺沉积制备聚合物/银复合膜的方法。本发明所提供的方法操作简便、耗时短，所制备的聚合物/银复合膜具有高的导电性能和反射率。
本发明通过在碱性条件下将多巴胺沉积在聚合物膜表面之后，将沉积有聚多巴胺的聚合物膜置于银镀液中，加入还原剂葡萄糖溶液，制备具有导电性能的聚合物/银复合膜，具体步骤如下：
1)将聚合物膜在乙醇中超声波洗净后，将其置于浓度为0.1～0.3mM/mL，pH为6.0～10.0的多巴胺溶液中，以30～100转/min的搅拌速率搅拌0.5～36h，得到表面沉积有聚多巴胺的聚合物膜；
2)将质量浓度为1～6％的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀正好完全消失，得到银镀液；
3)将步骤1)中制备的表面沉积有聚多巴胺地聚合物膜置于步骤2)中制备的银镀液中，加入质量浓度为1～6％的葡萄糖溶液，葡萄糖溶液用量与银镀液的体积比为0.1∶1～1∶1，室温下反应1～10分钟，得到表面具有银白色金属光泽的聚合物/银复合膜。
由于多巴胺在聚合物基体表面的沉积为物理过程，与聚合物基体的表面形貌和化学组成无关，可适用于各种形态和组成的聚合物基体，如聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚醚酮(PEEK)或聚氨酯(PU)膜等。
本发明的原理在于：多巴胺中有含氮基团，可以起到还原银的作用，而外加还原剂葡萄糖促进银的还原过程，同时多巴胺加速并且稳固银颗粒在聚酰亚胺膜表面的生长，得到具有高导电性和高反射率的聚酰亚胺/银复合膜。
与现有的聚合物表面金属化技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
1)本发明操作简便，耗时短，成本低。
2)本发明所制备的复合膜表面的银层均匀致密，具有良好的导电性能(电阻为1.5～2.0Ω)以及反射率(大于90％)。
3)本发明所制备的聚合物/银复合膜，银层与聚合物基体之间具有高的粘结强度。
4)本发明对聚合物膜基体的形貌和组成没有限制，银的沉积不会影响聚合物膜基体的物理机械性能和热性能。
【附图说明】
图1、实施例1中的纯聚酰亚胺膜(A)，多巴胺沉积的聚酰亚胺膜(B)和聚酰亚胺/银复合膜(C)的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图。
图2、A、B和C分别为实施例1中的纯聚酰亚胺膜，多巴胺沉积的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺/银复合膜的扫描电子显微镜(SEM)图像，标尺为500nm。
图3、未经多巴胺沉积改性的聚酰亚胺膜表面，通过化学还原方法沉积的银层(A)和实施例1中经多巴胺沉积改性的聚酰亚胺膜表面沉积的银层(B)的扫描电子显微镜(SEM)图像，样品放大倍数为5万倍。
图1(XPS宽谱)中Ag 3d的信号峰出现，证明银在聚酰亚胺膜表面的成功沉积。从图2中可以看出纯聚酰亚胺膜，经多巴胺沉积的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺/银复合膜的表观形态的变化，同时可以看出本发明制得的聚酰亚胺/银复合膜表面银层致密而且连续，具备良好的导电性能和反射率。从图3看出同样条件下未经多巴胺沉积改性的聚酰亚胺膜表面，通过化学还原方法沉积的银层不够连续致密，而多巴胺沉积后聚酰亚胺膜表面沉积的银层的连续致密，证明了多巴胺在还原银的过程中起到了明显的促进作用。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
实施例1
1)配置质量分数为0.15mM/mL的多巴胺水溶液，并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至8.5后，将1cm*1cm的聚酰亚胺膜浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜取出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
2)配置质量分数为3wt％的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀正好完全消失，得到银镀液；
3)将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜浸泡在10mL银镀液中，加入6wt％的葡萄糖溶液10mL，反应10分钟后，可得到两面均有均匀金属银覆盖的聚酰亚胺/银复合膜。
经测定膜可导电，电阻在1.5～2.0Ω之间，反射率为95～98％。
纯聚酰亚胺膜，纯多巴胺以及多巴胺沉积聚酰亚胺膜元素含量见表1。
实施例2
1)配置质量分数为0.1mM/mL的多巴胺水溶液，并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至6后，将1cm*1cm的聚酰亚胺膜浸泡其中，以30转/min的搅拌速率搅拌0.5小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜取出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
2)配置质量分数为1wt％的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀正好完全消失，得到银镀液；
3)将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜浸泡在100mL银镀液中，加入1wt％的葡萄糖溶液10mL，反应1分钟后，得到两面均有均匀金属银覆盖的聚酰亚胺/银复合膜。
实施例3
1)配置质量分数为0.3mM/mL的多巴胺水溶液，并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至10后，将1cm*1cm的聚酰亚胺膜浸泡其中，以100转/min的搅拌速率搅拌36小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜取出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
2)配置质量分数为6wt％的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀正好完全消失，得到银镀液；
3)将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜浸泡在10mL银镀液中，加入4wt％的葡萄糖溶液10mL，反应10分钟后，可得到两面均有均匀金属银覆盖的聚酰亚胺/银复合膜。
实施例4
1)同实施例1步骤1)；
2)同实施例1步骤2)；
3)将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜浸泡在50mL银镀液中，加入6wt％的葡萄糖溶液10mL，反应8分钟后，可得到两面均有均匀金属银覆盖的聚酰亚胺/银复合膜。
经测定膜可导电，电阻在1.5～2.0Ω之间，反射率为93～97％。
实施例5
1)同实施例1步骤1)；
2)同实施例1步骤2)；
3)将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜浸泡在100mL银镀液中，加入6wt％的葡萄糖溶液10mL，反应5分钟后，可得到两面均有均匀金属银覆盖的聚酰亚胺/银复合膜。
经测定膜可导电，电阻在2.0～3.0Ω之间，反射率为85～90％。
实施例6
1)同实施例1步骤1)；
2)同实施例1步骤2)；
3)将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜浸泡在20mL银镀液中，加入6wt％的葡萄糖溶液10mL，反应3分钟后，可得到两面均有均匀金属银覆盖的聚酰亚胺/银复合膜。
经测定膜可导电，电阻在4.0～5.0Ω之间，反射率为80～88％。
实施例7
1)同实施例1步骤1)；
2)同实施例1步骤2)；
3)将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜浸泡在10mL银镀液中，加入6wt％的葡萄糖溶液10mL，反应1分钟后，可得到两面均有均匀金属银覆盖的聚酰亚胺/银复合膜。
经测定膜可导电，电阻在10.0～15.0Ω之间，反射率为75～85％。
实施例8
1)配置质量分数为0.15mM/mL的多巴胺水溶液，并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至8.5后，将1cm*1cm的聚醚酰亚胺膜浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜取出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
2)同实施例1步骤2)；
3)同实施例1步骤3)，得到两面均有均匀金属银覆盖的聚醚酰亚胺/银复合膜。
实施例9
1)配置质量分数为0.15mM/mL的多巴胺水溶液，并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至8.5后，将1cm*1cm的聚四氟乙烯膜浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜取出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
2)同实施例1步骤2)；
3)同实施例1步骤3)，得到两面均有均匀金属银覆盖的聚四氟乙烯/银复合膜。
实施例10
1)配置质量分数为0.15mM/mL的多巴胺水溶液，并用Tris酸和盐酸溶液调节PH至8.5后，将1cm*1cm的聚碳酸酯膜浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚酰亚胺膜取出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
2)同实施例1步骤2)；
3)同实施例1步骤3)，得到两面均有均匀金属银覆盖的聚碳酸酯/银复合膜。
通过碳氮比的含量变化(表1)说明多巴胺在聚酰亚胺膜表面的存在。表2说明了通过化学方法还原银中，未经多巴胺沉积改性的聚酰亚胺膜表面沉积的银层以及经多巴胺沉积改性的聚酰亚胺膜表面沉积银层制备的聚酰亚胺/银复合膜的导电性能以及反射性能。
表1、实施例1中纯聚酰亚胺膜，纯多巴胺以及多巴胺沉积聚酰亚胺膜元素含量比(注：C At.％、N At.％、O At.％分别表示膜表面碳(C)、氮(N)氧(O)元素的含量)
表2通过化学方法还原银中未经多巴胺改性的聚酰亚胺膜表面沉积的银层以及经多巴胺沉积后制备的聚酰亚胺/银复合膜的导电和反射性能