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1、10申请公布号CN104240842A43申请公布日20141224CN104240842A21申请号201310349231922申请日2013081210212206620130621TWH01B13/0020060171申请人中国钢铁股份有限公司地址中国台湾高雄市72发明人陈镱夫董寰乾陈淑华陈荣志张瑞东74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人宋莉54发明名称改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制造方法57摘要本发明涉及一种改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，该改性银粉的制造方法包括以下步骤A提供金属混合水溶液，该金属混合水溶液含有银及至少一种混合元素；B将碱液加入该金属混合水溶。
2、液中，以使银及混合元素转化成如下中的一种氢氧化物、氧化物及碳酸盐；C将还原剂添加到转化后的水溶液中，以产生还原共沉积作用而使银及混合元素形成多个改性银粒子；D对所述改性银粒子进行固液分离及清洗步骤；及E干燥所述改性银粒子，以获得改性银粉。30优先权数据51INTCL权利要求书2页说明书6页附图8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图8页10申请公布号CN104240842ACN104240842A1/2页21改性银粉的制造方法，包括以下步骤A提供金属混合水溶液，该金属混合水溶液含有银及至少一种混合元素；B将碱液加入该金属混合水溶液中，以使银及混合元素转化。
3、成如下中的一种氢氧化物、氧化物及碳酸盐；C将还原剂添加到转化后的水溶液中，以产生还原共沉积作用而使银及混合元素形成多个改性银粒子；D对所述改性银粒子进行固液分离及清洗步骤；及E干燥所述改性银粒子，以获得改性银粉。2权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤A的混合元素选自如下中的至少一种锌、锡、铜、锗、铝、铟、铈、镧、镓、铋、碲、锑、铅、镁、锂及镉。3权利要求2的改性银粉的制造方法，其中步骤A的混合元素的质量比例总和不大于20，基于银和混合元素的总质量。4权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤A的该金属混合水溶液的制备方法选自如下中的一种利用浓硝酸将银锭与混合元素一起加热搅拌溶解，以制成该金属。
4、混合水溶液；及在分别将硝酸银粉末溶解于纯水中和以浓硝酸溶解混合元素后，再将两者进行混合，以制成该金属混合水溶液。5权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤B的该碱液选自如下中的一种氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾及碳酸锂。6权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤C的该还原剂选自如下中的一种甲醇、联胺、抗坏血酸、异抗坏血酸及硼氢化钠。7权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤C还包括将表面活性剂添加到转化后的水溶液中。8权利要求7的改性银粉的制造方法，其中该表面活性剂选自如下中的一种聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇PEG、阿拉伯胶、明胶、醇胺、辛酸、油酸、柠檬酸钠、聚乙烯。
5、醇及十六烷基三甲基溴化铵。9权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤C的所述改性银粒子的粒径尺度为由微米、次微米、纳米及其彼此的组合所构成的组中的一种。10权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤D以高速离心方式进行固液分离。11权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤D以纯水对固液分离后的所述改性银粒子进行多次清洗。12权利要求1的改性银粉的制造方法，其中步骤E将所述改性银粒子置于烘箱内进行干燥。13无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，包括以下步骤A提供有机溶液；及权利要求书CN104240842A2/2页3B将通过权利要求112中任一项的方法所制造的改性银粉与该有机溶液混合，以制成无玻璃粉烧结型。
6、银胶。14权利要求13的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，其中步骤A的该有机溶液包含纤维素、有机溶剂及添加剂。15权利要求14的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，其中该纤维素为乙基纤维素。16权利要求14的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，其中该有机溶剂为松油醇。17权利要求14的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，其中该添加剂选自如下中的至少一种分散剂、粘度调整剂、流平剂、触变剂及润滑剂。权利要求书CN104240842A1/6页4改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制造方法技术领域0001本发明涉及一种银粉及银胶的制造方法，特别涉及一种改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制造方法。背景技术0002常规的导电胶为增加与基。
7、材的附着强度，皆会在胶体中添加玻璃粉作为无机粘结剂，如对下列导电胶现有技术专利文献所分析的。00031TW2010340310004做法由固态组分及分散介质所组成的太阳能电池电极的糊膏，其中固态组分包含选自金属及含金属的化合物的至少一种传导性粉末；无铅玻璃粉；及选自铋及含铋的化合物的至少一种组分。0005缺点属于传统银导电胶系统，需要添加玻璃粉作为无机粘结剂。00062CN1023645830007做法由银粉、改性有机粘合剂及无机粘合剂组合的太阳能导电背银胶。其中无机粘合剂为1030的B2O3、2050的BI2O3、520的SIO2、1020的AL2O3、510的ZNO及28的ZRO，亦即为玻。
8、璃粉材料。0008缺点属于传统银导电胶系统，需要添加玻璃粉作为无机粘结剂。主要着重于玻璃粉成分的开发。00093WO2012/0583580010做法由银粉、玻璃粉、金属添加剂及有机系统所组成的太阳能电池导电胶。其中金属添加剂为钇、有机钒、有机锑、有机磷及有机钇。0011缺点属于传统银导电胶系统，需要添加玻璃粉作为无机粘结剂。主要着重于金属添加剂应用于胶体中所提升的功用。00124WO2012/0998770013做法由导电金属粉、玻璃粉及有机系统所组成的太阳能电池导电胶。其中导电金属粉为银粉与镍、二氧化锡、银包覆镍粉末中的任意一种的混合料。0014缺点属于传统银导电胶系统，需要添加玻璃粉作为。
9、无机粘结剂。主要着重于在银粉中添加镍、二氧化锡或银包覆镍粉末。00155CN1026534530016做法用银包覆玻璃粉末，其中银含量为10质量以上，且表面附有处理剂。将这种粉末应用于导电胶中，可达到降低银用量的目的。0017缺点仍然存在不导电的玻璃粉，对于整体的导电性会有负面的影响。0018然而，由于导电胶的粘度偏高一般在20,000100,000CP之间，使得玻璃粉不易均匀分散于胶体中，进而影响胶体烧结后的拉力拉伸稳定性。此外，添加玻璃粉亦会降低导电胶的导电性，并使烧结后的导电胶层的电阻增加。0019因此，有必要提供一种创新且具有进步性的改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制说明书CN10424。
10、0842A2/6页5造方法，以解决上述问题。发明内容0020本发明提供一种改性银粉的制造方法，包括以下步骤A提供金属混合水溶液，该金属混合水溶液含有银及至少一种混合元素；B将碱液加入该金属混合水溶液中，以使银及混合元素转化成如下中的一种氢氧化物、氧化物及碳酸盐；C将还原剂添加到转化后的水溶液中，以产生还原共沉积作用而使银及混合元素形成多个复数个改性银粒子；D对所述改性银粒子进行固液分离及清洗步骤；及E干燥所述改性银粒子，以获得改性银粉。0021本发明还提供一种无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，包括以下步骤A提供有机溶液；及B将通过上述方法所制得的改性银粉与该有机溶液混合，以制成无玻璃粉烧结型银胶。。
11、如本文中所使用的术语“无玻璃粉烧结型银胶”是指在烧结时无需添加玻璃粉的银胶。0022本发明在改性银粉化学合成阶段，直接将可取代玻璃粉功能的混合元素加入，经化学法还原共沉积作用后，可获得粉体细化的改性银粉，且因银及混合元素已在化学合成阶段均匀混合，故可省略常规的添加玻璃粉所需的搅拌分散步骤。此外，由于改性银粉的粒径已细化，使其容易与有机溶液均匀混合而制成无玻璃粉烧结型银胶。本发明所制得的无玻璃粉烧结型银胶因未添加玻璃粉，其烧结后的拉力拉伸稳定性及导电性可大幅提升。0023为了能够更清楚地了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实方式，并且为了让本发明所述目的、特征和优点能够更明晰易懂，以下。
12、特列举优选实施例，并配合附图，详细说明如下。附图说明0024图1显示本发明的改性银粉的制造方法的流程图；0025图2显示本发明的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法的流程图；0026图3显示实施例1的改性银粉的电子显微镜照片；0027图4显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果；0028图5显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片；0029图6显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片；0030图7显示比较例1的改性银粉的电子显微镜照片；0031图8显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果；0032图9显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧。
13、结后的电子显微镜正面观察照片；0033图10显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片；0034图11显示实施例2的改性银粉的电子显微镜照片；0035图12显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果；0036图13显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片；0037图14显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片；及0038图15显示比较例2的含玻璃粉导电胶烧结后的拉力测试结果。说明书CN104240842A3/6页6具体实施方式0039图1显示本发明的改性银粉的制造方法的流程图。参阅图1的步骤S11，提供金属混合水溶液，该。
14、金属混合水溶液含有银及至少一种混合元素。0040在此步骤中，该金属混合水溶液的制备方法选自如下中的一种利用浓硝酸将银锭与混合元素一起加热搅拌溶解，以制成该金属混合水溶液；及在分别将硝酸银粉末溶于纯水中和以浓硝酸溶解混合元素后，再将两者进行混合，以制成该金属混合水溶液。0041在本实施方式中，该混合元素选自如下中的至少一种锌、锡、铜、锗、铝、铟、铈、镧、镓、铋、碲、锑、铅、镁、锂及镉。且优选地，该混合元素的质量比例总和不大于20，基于银和混合元素的总质量。0042参阅步骤S12，将碱液加入该金属混合水溶液中，以使银及混合元素转化成如下中的一种氢氧化物、氧化物及碳酸盐。在本实施方式中，该碱液选自如。
15、下中的一种氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾及碳酸锂。0043参阅步骤S13，将还原剂添加到转化后的水溶液中，以产生还原共沉积作用而使银及混合元素形成多个改性银粒子。在本实施方式中，该还原剂选自如下中的一种甲醇、联胺、抗坏血酸、异抗坏血酸及硼氢化钠。而所述改性银粒子的粒径尺度为由微米、次微米、纳米及其彼此的组合所构成的组中的一种。0044在此步骤中，亦可将表面活性剂添加到转化后的水溶液中，以促进还原共沉积作用。在本实施方式中，该表面活性剂选自如下中的一种聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇PEG、阿拉伯胶、明胶、醇胺、辛酸、油酸、柠檬酸钠、聚乙烯醇及十六烷基三甲基溴化铵。004。
16、5参阅步骤S14，对所述改性银粒子进行固液分离及清洗步骤。在本实施方式中，以高速离心方式进行固液分离，且以纯水对固液分离后的所述改性银粒子进行多次清洗。0046参阅步骤S15，干燥所述改性银粒子，以获得改性银粉。在本实施方式中，将所述改性银粒子置于烘箱内进行干燥。0047本发明在改性银粉化学合成阶段，直接将可取代玻璃粉功能的混合元素加入，经化学法还原共沉积作用后，可获得粉体细化的改性银粉。此外，因银及混合元素已在化学合成阶段均匀混合，故可省略常规的添加玻璃粉所需的搅拌分散步骤。0048图2显示本发明的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法的流程图。参阅图2的步骤S21，提供有机溶液。在本实施方式中，该有。
17、机溶液包含纤维素、有机溶剂及添加剂。优选地，该纤维素为乙基纤维素，该有机溶剂为松油醇，而该添加剂选自如下中的至少一种分散剂、粘度调整剂、流平剂、触变剂及润滑剂。0049参阅步骤S22，将通过上述方法所制得的改性银粉与该有机溶液混合，以制成无玻璃粉烧结型银胶。在本实施例中，由于改性银粉的粒径已细化，因此容易与该有机溶液均匀混合而制成无玻璃粉烧结型银胶。0050本发明所制得的无玻璃粉烧结型银胶因未添加玻璃粉，其烧结后的拉力稳定性及导电性可大幅提升。0051现以下列实施例详细说明本发明，但这并不意味着本发明仅局限于这些实施例所揭示的内容。0052实施例说明书CN104240842A4/6页70053。
18、实施例10054以浓硝酸将银锭与碲、铋一起加热溶解，配制成含银、碲及铋的8L金属混合水溶液，其重量百分比分别为95、1及4。在充分的搅拌下，加入浓度为20重量的氢氧化钠水溶液使银、碲及铋形成氢氧化物或氧化物而沉淀。在充分搅拌的状态下，加入混合有063L甲醇与30G聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液，使上述含氢氧化物或氧化物的水溶液在室温下进行还原反应并产生共沉积作用。经反应15分钟后，以高速离心方式进行固液分离，并以纯水对改性银粒子进行多次清洗。将清洗后的改性银粒子置于60烘箱内进行干燥，以获得实施例1的改性银粉。实施例1所制得的改性银粉的粒径分布及BET比表面积如表1所示。图3则显示实施例1的改性银粉。
19、的电子显微镜照片。0055取上述合成的改性银粉42G与58G有机溶液由56G乙基纤维素、362G松油醇、42G硬脂酸及12G分散剂配制而成进行搅拌混合，并以3滚筒磨机进行最终混炼，以制成实施例1的无玻璃粉烧结型银胶。将此无玻璃粉烧结型银胶作为太阳能电池背银胶施加到太阳能电池的硅基材上，经由干燥及烧结后，以15MM焊条进行焊接，并测试其拉力性能表现。0056参阅图4，其显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果。由图4的拉力测试结果可知，实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后具有良好的拉力性能，且稳定性相当优异。0057图5显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片。图。
20、6显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片。由图5及图6的观察结果可知，实施例1的无玻璃粉烧结型银胶在烧结后的膜层均匀性佳，且与硅基材的连结紧密，因此具有良好的拉力性能表现。0058表1实施例1、实施例2及比较例1的改性银粉及银胶特性00590060比较例10061以浓硝酸将银锭加热溶解，配制成硝酸银浓度为100G/L的8L金属混合水溶液。在充分的搅拌下，加入浓度为20重量的氢氧化钠水溶液使银形成氧化物而沉淀。在充分搅拌的状态下，加入混合有063L甲醇与30G聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液，使上述含氧化物的水溶液在室温下进行还原反应并产生共沉积作用。经反应15分钟后，以高速离心。
21、方式进行固液分离，并以纯水对改性银粒子进行多次清洗。清洗后的改性银粒子置于60烘箱内进行干燥，以获得比较例1的改性银粉。比较例1所制得的改性银粉的粒径分布及BET比表面积如表1所示。图7则显示比较例1的改性银粉的电子显微镜照片。0062取上述合成的改性银粉42G与58G有机溶液由56G乙基纤维素、362G松油醇、说明书CN104240842A5/6页842G硬脂酸及12G分散剂配制而成进行搅拌混合，并以3滚筒磨机进行最终混炼，以制成比较例1的无玻璃粉烧结型银胶。将此无玻璃粉烧结型银胶作为太阳能电池背银胶施加到太阳能电池的硅基材上，经由干燥及烧结后，以15MM焊条进行焊接，并测试其拉力性能表现。。
22、0063图8显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果。图9显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片。图10显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片。由图8的拉力测试结果及图9、图10的观察结果可知，比较例1的无玻璃粉烧结型银胶因未添加混合元素，导致烧结后的银层与硅基材完全没有附着力。0064实施例20065以浓硝酸将银锭与碲、铋一起加热溶解，配制成含银、碲及铋的8L金属混合水溶液，其重量百分比分别为92、2及6。在充分的搅拌下，加入浓度为20重量的氢氧化钠水溶液使银、碲及铋形成氢氧化物或氧化物而沉淀。在充分搅拌的状态下，加入混合有063L。
23、甲醇与30G十二烷基硫酸钠的水溶液，使上述含氢氧化物或氧化物的水溶液在室温下进行还原反应并产生共沉积作用。经反应15分钟后，以高速离心方式进行固液分离，并以纯水进行改性银粒子多次清洗。清洗后的改性银粒子置于60烘箱内进行干燥，以获得实施例2的改性银粉。实施例2所制得的改性银粉的粒径分布及BET比表面积如表1所示。图11则显示实施例2的改性银粉的电子显微镜照片。0066取上述合成的改性银粉42G与58G有机溶液由56G乙基纤维素、362G松油醇、42G硬脂酸及12G分散剂配制而成进行搅拌混合，并以3滚筒磨机进行最终混炼，以制成实施例2的无玻璃粉烧结型银胶。将此无玻璃粉烧结型银胶作为太阳能电池背银。
24、胶施加到太阳能电池的硅基材上，经由干燥及烧结后，以15MM焊条进行焊接，并测试其拉力性能表现。0067参阅图12，其显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果。由图12的拉力测试结果可知，实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后具有良好的拉力性能，且稳定性相当优异。0068图13显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片。图14显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片。由图13及图14的观察结果可知，实施例2的无玻璃粉烧结型银胶在烧结后的膜层均匀性佳，且与硅基材的连结紧密，因此具有良好的拉力性能表现。0069比较例20070取市售银粉46G及玻璃粉。
25、45G与495G有机溶液由48G乙基纤维素、31G松油醇、37G硬脂酸及10G分散剂配制而成进行搅拌混合，并以3滚筒磨机进行最终混炼，以制成比较例2的含玻璃粉导电胶。将此含玻璃粉导电胶作为太阳能电池背银胶施加到太阳能电池的硅基材上，经由干燥及烧结后，以15MM焊条进行焊接，并测试其拉力性能表现。0071参阅图15，其显示比较例2的含玻璃粉导电胶烧结后的拉力测试结果。由图15的拉力测试结果可知，比较例2的含玻璃粉导电胶烧结后的拉力值虽有一定水平，但稳定性表现并不理想。0072上述实施方式仅为了说明本发明的原理及其功效，并非限制本发明，因此本领域说明书CN104240842A6/6页9技术人员对上述实施方式进行修改及变化仍不脱离本发明的精神。本发明所要求保护的范围应如所附权利要求所列。说明书CN104240842A1/8页10图1图2说明书附图CN104240842A102/8页11图3图4说明书附图CN104240842A113/8页12图5图6说明书附图CN104240842A124/8页13图7图8说明书附图CN104240842A135/8页14图9图10说明书附图CN104240842A146/8页15图11图12说明书附图CN104240842A157/8页16图13图14说明书附图CN104240842A168/8页17图15说明书附图CN104240842A17。