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1、(10)申请公布号 CN 102479956 A (43)申请公布日 2012.05.30 C N 1 0 2 4 7 9 9 5 6 A *CN102479956A* (21)申请号 201010566820.9 (22)申请日 2010.11.30 H01M 4/88(2006.01) (71)申请人中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路457号 (72)发明人张华民 肖少华 李先锋 (74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人马驰 (54) 发明名称 一种提高质子交换膜化学稳定性的方法 (57) 摘要 一种提高质子交换膜化学稳定性的。
2、方法，将 全氟磺酸质子交换膜浸泡于含有Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、 Al 3+ 中的一种或二种以上的溶液中，通过离子交 换法在全氟磺酸质子交换膜中引入Zr 4+ 、Ca 2+ 、 Mg 2+ 、Al 3+ 中的一种或二种以上金属离子。本发明 通过修饰质子交换膜离子簇的微观形貌以提高膜 的抗化学降解能力的方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种提高质子交换膜化学稳定性的方法，其特征在于： 将全氟磺酸质子交换膜浸泡于含有Zr。
3、 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 中的一种或二种以上的溶液中， 通过离子交换法在全氟磺酸质子交换膜中引入Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 中的一种或二种以上金 属离子。 2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述溶液为Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 中的一种或二种以上的硝酸盐溶液，硝酸盐溶液中 Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 或Al 3+ 的浓度为0.05-100mmol/L。 3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 在全氟磺酸质子交换膜中引入Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 中的一种或二种以上金属。
4、离子的量 为全氟磺酸质子交换膜中磺酸基团摩尔数的3-20。 权 利 要 求 书CN 102479956 A 1/3页 3 一种提高质子交换膜化学稳定性的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种提高燃料电池用质子交换膜化学稳定性的方法，具体地说是一种 通过修饰质子交换膜离子簇的微观形貌以提高膜的抗化学降解能力的方法。 背景技术 0002 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能通过电 化学反应直接转化为电能的能量转换装置，具有能量转化效率高、低温启动、比功率和比 能量高、环境友好等特点，有望在成为固定式电站、车载动力源和移动式电源的备选电源之 一，具有广阔的应用前景。。
5、在未来的低碳经济时代，PEMFC作为理想的车载动力源，将会受 到越来越多的关注。然而PEMFC在实际工况下的寿命并不理想，是制约PEMFC商业化进程 的主要障碍之一，其中质子交换膜的化学降解是影响PEMFC寿命的重要因素之一。 0003 目前普遍认为电池运行过程中生成的自由基导致了质子交换膜的化学降解。而自 由基的生成有两种机理：1)氧气通过膜渗透到阳极与氢气反应生成H 2 O 2 ；2)氢气通过膜渗 透到阴极与氧气反应生成H 2 O 2 ，或者氧气通过二电子还原途径直接生成H 2 O 2 ；生成的H 2 O 2 在 催化剂作用下分解生成自由基。即使是化学稳定性优异的全氟磺酸膜在高温低湿度的开。
6、路 工况下亦降解严重。因此，提高膜的抗化学降解性能就成为一个急切而重要的课题。 0004 从根本上来讲，提高膜的抗化学降解性能的方法主要有两类：1)尽可能从源头上 抑制自由基的产生；2)在自由基攻击膜之前就被淬灭剂消灭掉。目前的研究多集中于第 二类方法。Trogadas等人(Electrochemical and Solid State Letters，2008.11(7)： p.B113-B116)提出二氧化铈可以作为可再生自由基淬灭剂，掺杂二氧化铈的复合膜在 原位加速实验(Open Circuit Voltage test，OCV test)中表现出很好的化学稳定性。 MnO 2 (Zha。
7、o，Journal of Membrane Science，2010.346(1)：p.143-151)和ZrO 2 (Xiao， Journal of Power Sources，2010.195(24)：p.8000-8005)亦被作为H 2 O 2 分解催化剂掺杂 到膜内，很好地提高了膜的化学稳定性。但是第一类方法研究得不多，从微观形貌修饰的角 度去提高膜的化学稳定性具有重要意义。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种通过修饰质子交换膜的微观形貌而提高质子交换膜 在电池运行条件下的化学稳定性的方法。 0006 本发明的技术方案如下： 0007 一种提高质子交换膜化学稳定性的方法，。
8、将全氟磺酸质子交换膜浸泡于含有Zr 4+ 、 Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 中的一种或二种以上的溶液中，通过离子交换法使部分磺酸基团被置换 成-SO3M(MZr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ )，在全氟磺酸质子交换膜中引入Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 中的 一种或二种以上金属离子。 0008 所述溶液为Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 中的一种或二种以上的硝酸盐溶液，硝酸盐溶液中 Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 或Al 3+ 的浓度为0.05-100mmol/L； 说 明 书CN 102479956 A 2/3页 。
9、4 0009 在全氟磺酸质子交换膜中引入Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 中的一种或二种以上金属离子 的量为全氟磺酸质子交换膜中磺酸基团摩尔数的3-10。 0010 本发明的优点及特性效果在于：1)通过微量金属离子(Zr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ )修 饰全氟磺酸膜的离子簇的组成和形貌，缓解全氟磺酸膜因降解而导致-SO 3 H缩聚而生 成-S-O-S-的降解行为；2)带微量-SO 3 M(MZr 4+ 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ )的全氟磺酸膜的离子簇 的吸水量有所降低，反应气体(H 2 ，O 2 )在离子簇内的溶解能力会降低，从而降低膜。
10、渗透的反 应气体，降低因为反应气体渗透到另一侧在催化剂表面生成自由基而造成的膜降解；3)方 法简单、易操作，且微量引入金属离子对膜的性能影响不大。 附图说明 0011 图1为Zr 4+ -Nafion212与比较例在24h OCV加速实验中电池开路电压随时间的变 化曲线； 0012 图2为Zr 4+ -Nafion212与比较例在OCV之前的氢气渗透电流的比较曲线； 0013 图3为Zr 4+ -Nafion212在24h OCV加速实验后膜的氢气渗透电流的变化曲线； 0014 图4为比较例在24h OCV加速实验前后膜的氢气渗透电流的对比曲线。 具体实施方式 0015 比较例 0016 采用。
11、Nafion212与阴、阳极热压制得膜电极三合一组件，组装电池后进行活化， 然后进行连续24小时OCV加速实验考察膜的化学稳定性，操作条件为：电池温度为80， 增湿温度为64，相对湿度控制在50，氢气和氧气进气流速为40ml/min，进气压力为 0.2MPa，连续运行24h。实验结果表明：发现OCV衰减速率为7.6mV/h(图1)，氢气渗透电流 显著变大(图4)。 0017 实施例1 0018 配制1L 0.05mmol/L Zr(NO3)4溶液，将10g全氟磺酸膜(Nafion212)浸入溶液中， 24h后取出膜得到微量Zr 4+ 型化Nafion212(简称Zr 4+ -Nafion212。
12、)，Zr 4+ 的摩尔数为全氟磺 酸质子交换膜中磺酸基团摩尔数的20。140热压制得膜电极三合一组件，组装电池后进 行活化，然后在开路加速实验中考察膜的化学稳定性，操作条件为：电池温度为80，增湿 温度为64，相对湿度控制在50，氢气和氧气进气流速为40ml/min，进气压力为0.2MPa， 连续运行24h。 0019 实验结果表明：Zr 4+ -Nafion212的开路下降速率(OCV rate)较比较例明显下降， OCV rate为1mV/h(图1)；如图2所示，Zr 4+ -Nafion212的初始氢气渗透电流较比较例变 小，即氢气通过膜渗透到另一侧的绝对量变小，因反应气体渗透而生成自由。
13、基的量将减小， 膜的降解得到抑制；如图3所示OCV前后氢气渗透电流基本不变化，亦验证膜的抗化学降解 能力得到很大提升。 0020 实施例2 0021 配制1L 0.05mmol/L Mg(NO 3 ) 2 溶液，将10g全氟磺酸膜(Nafion212)浸入溶液中， 24h后取出膜得到微量Mg 2+ 型化Nafion212(简称Mg 2+ -Nafion212)，Mg 2+ 的摩尔数为全氟磺 酸质子交换膜中磺酸基团摩尔数的10。140热压制得膜电极三合一组件，组装电池后进 说 明 书CN 102479956 A 3/3页 5 行活化，然后在开路加速实验中考察膜的化学稳定性，操作条件为：电池温度为。
14、80，增湿 温度为64，相对湿度控制在50，氢气和氧气进气流速为40ml/min，进气压力为0.2MPa， 连续运行24h。 0022 实施例3 0023 配制1L 0.05mmol/L Ca(NO 3 ) 2 溶液，将10g全氟磺酸膜(Nafion212)浸入溶液中， 24h后取出膜得到微量Ca 2+ 型化Nafion212(简称Ca 2+ -Nafion212)，Ca 2+ 的摩尔数为全氟磺 酸质子交换膜中磺酸基团摩尔数的10。140热压制得膜电极三合一组件，组装电池后进 行活化，然后在开路加速实验中考察膜的化学稳定性，操作条件为：电池温度为80，增湿 温度为64，相对湿度控制在50，氢气。
15、和氧气进气流速为40ml/min，进气压力为0.2MPa， 连续运行24h。 0024 实施例4 0025 配制1L 0.05mmol/L Al(NO 3 ) 3 溶液，将10g全氟磺酸膜(Nafion212)浸入溶液中， 24h后取出膜得到微量Al 3+ 型化Nafion212(简称Al 3+ -Nafion212)，Al 3+ 的摩尔数为全氟磺 酸质子交换膜中磺酸基团摩尔数的15。140热压制得膜电极三合一组件，组装电池后进 行活化，然后在开路加速实验中考察膜的化学稳定性，操作条件为：电池温度为80，增湿 温度为64，相对湿度控制在50，氢气和氧气进气流速为40ml/min，进气压力为0.2MPa， 连续运行24h。 说 明 书CN 102479956 A 1/2页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102479956 A 2/2页 7 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102479956 A 。