本发明属于从含有用金属元素的铁矿石中提取有用金属的方法,即从含钒、镓共生铁矿石冶炼过程生成的氧化渣中提取镓的方法。 镓是一种稀散金属,主要用于半导体材料、太阳能电池、激光材料等方面。作为高技术产品的支柱原料,其重要性显而易见。现在全世界年产镓50~60吨,估计今后对镓的需求还要增加。由于镓资源存在地区偏析和逐渐枯竭等问题,所以需要开拓镓的新来源。
目前,镓都是从含镓铝土矿、闪锌矿及含镓废料中生产的。其中的90%以上是从氧化铝生产过程中回收得到的。这类铝土矿含镓约0.003~0.010%,使用拜耳法(压煮铝土矿浸出铝)或烧结法(铝土矿混加Na2CO3及CaO烧结后浸出铝)处理,原料中60~85%的镓进入铝酸钠溶液,在沉淀分离铝后,母液返回浸出流程,镓在母液里得以富集,再定期抽取部分返回母液提取镓。由闪锌矿及含镓废料回收镓,工艺有所不同,但最终也是使镓溶于碱溶液中再由碱溶液提取镓。
本发明所研究的含镓的钒渣,镓含量高于铝土矿,为0.010~0.030%,但迄今为止没有经济可行的回收方法,仅用于提钒,镓资源白白流失。
本发明目的是从含镓的钒渣中提取镓,利用碱液浸出80%的镓,从碱液中提镓,同时,利用水溶解其沉淀物,通过调节溶液PH值,分离和提取镓。从而提高镓的回收率,开拓镓的新资源,综合利用含钒、镓共生铁矿。
本发明的内容是,含镓地钒渣经过氧化焙烧或吹氧熔融处理后,其主要化学成分及指标为:Ga=0.005~0.04%,T·Fe=10~60%,SiO2=5~20%,TiO2=0~20%,MnO=0~15%,Al2O3=0~10%,CaO+MgO+Na2O+BaO=0~30%、钒以V2O5计算为5~30%,其中的 (FeO)/(T·Fe) <0.1。将其破碎至<100网目,按照渣水质量比W渣/W水≤1的比例,置于碱水质量比WMOH/W水=0.05~0.60(WMOH为溶液中各种碱金属氢氧化物之和)、碱金属碳酸盐代用比/WMOH=0~40(为溶液中各种碱金属碳酸盐之和)的溶液中,升温至100~250℃浸出,保温一小时,可将镓和钒浸出到碱溶液中。滤除残渣,得到含镓的钒酸盐溶液,冷却后沉淀其中的钒,使含镓母液返回浸出过程。母液循环使用,镓在其中逐渐富集,从而可定期抽取部分母液去提取镓。
本发明可将滤出的残渣经水洗,溶解粘附在渣颗粒上的可溶性钒和镓。收得的含钒和镓的水溶液可反复用于洗涤滤出渣,并用于补充浸出过程所需的水,从而其中的镓和钒也得以回收。
本发明沉淀分离浸出液中钒的同时,浸出液中镓的80%左右留在了母液中。与钒共沉淀的20%左右的镓,可在其后用氨沉淀法精制V2O5的过程中回收,即用适量的水溶解沉淀物并调整溶液PH=7~8时,镓即沉淀下来得以回收,不妨碍精制V2O5的操作。
本发明的优点是,开拓了一种镓的新资源;镓的生产可与钒的生产并行,互不妨碍;技术上可行,方法合理,经济;钒渣中的镓可回收70~80%,资源得以利用。
本发明实施例1为选用的钒渣经吹氧熔融处理后,主要成分及指标为:Ga=0.011~0.017%,T·Fe=37.98~55.53%,SiO2=5.88~11.25%,TiO2=3.20~7.65%,MnO=3.18~5.94%,Al2O3=0.98~2.30%,CaO+MgO=3.27~27.65%,钒以V2O5计算为8.51~12.00%, (FeO)/(T·Fe) =0.033~0.391。渣破碎至<100网目,按照渣水质量比W渣/W水=0.2的比例,在碱水质量比WMOH/W水=0.35的溶液中浸出,升温至200℃,保温半小时。根据浸出液中的浓度计算得知,渣中 (FeO)/(T·Fe) >0.1时,镓浸出率仅为10%左右;当渣中 (FeO)/(T·Fe) <0.1时,镓浸出率直线上升。镓浸出率最高达约70%,钒浸出率也>90%。将滤出的残渣水洗一遍,根据渣烘干后的分析结果计算,镓还可以洗出10%以上。表明镓总浸出率可达80%左右。
本发明实施例2为,选用的钒渣经氧化焙烧后,主要成分及指标在实施例1范围内,按实施例1条件浸出,结果大致相同。
本发明实施例3为,经氧化焙烧和吹氧熔融处理后所得 (FeO)/(T·Fe) <0.05的钒渣(成分在实施例1范围内),按W渣/W水=0.04~0.2的比例、在WMOH/W水=0.15~0.35、/WMOH=0~10的溶液中,升温至100~250℃浸出,保温时间≤1小时。结果表明,条件组合适当,钒浸出率可达90%以上,镓浸出率可达70%。
本发明实施例4为,含钒和镓的碱溶液(含V<20mg/ml、含Ga≤10mg/ml)在25℃左右时,稍加搅拌,即生成水合钒酸盐沉淀。静置3小时后过滤,分析液体中Ga浓度的变化。结果是Ga沉淀率为14~21%。用适量的水溶解沉淀物,按氨盐沉淀钒法所要求,将水溶液PH值调整至7~8,即产生白色的氢氧化镓沉淀,可过滤回收。