本发明属于油漆涂料光硬化方法技术领域。 六十年代后期，光硬化涂料在国外开始商品化以来，新的品种不断投入市场。到1981年，世界上光硬化涂料年销售量已达2万吨以上。大的类别有不饱和聚酯类、醇酸树脂类、环氧类、聚胺酯类和丙烯酸树脂类等。其中醇酸树脂不是指我国市场上销售的品种，而是必须加入活性稀释单体并作特殊设计的醇酸树脂。光硬化涂料具有无溶剂、快速固化，省能源、高效率等优点，但仍然存在着影响推广应用的几个缺点：
1.售价较高;
2.受空气氧的干扰，必须用大功率紫外光源，否则表面不能顺利硬化;
3.要用活性单体稀释剂，其中丙烯酸酯单体有引起皮肤过敏问题;
4.光照不到或加颜料后紫外光透不过时则不能顺利硬化;
5.贮存使用寿命较短，在加入活性单体和引发剂之后，只能保存数周到数月。
本发明的目的是要解决一般醇酸树脂不能快速光硬化及一般光硬化涂料存在的上述问题。
我们研究发明了在一般干性油或干性油改性的醇酸树脂中加入特定光增感剂或同时加入金属催干剂（传统的金属离子催化气干法添加剂，例如钴、铅、锰、锌以及稀土金属的化合物）而形成快速硬化的光敏涂料硬化法。将这一种组成物用刷涂、淋涂等通用涂布方法涂布后，首先经由10分钟之内的蒸出溶剂的加热干燥（如红外干燥等）过程，待蒸掉溶剂之后，接着只用小功率的化学用荧光灯或天然太阳光，以低辐射能照射数分钟即可完成表干。照射数十分钟达到半实干，放置后还可进一步达到实干或彻底干燥。
具体一些讲，是在干性油或由干性油合成的醇酸树脂、干性油改性不饱和聚酯中加入体系重量0.1-10%的多取代噻吨酮（硫杂蒽酮）类、取代二苯甲酮类或β，β，β-二烷氧基烃基苯乙酮类光增感剂。其化学结构式如下：
其中〔1〕为多取代噻吨酮类，〔2〕为取代二苯甲酮类，〔3〕为β，β，β-二烷氧基烃基苯乙酮类。结构式中R1为甲基、乙基、异丙基等烷基、烷氧基、卤素、硝基等，R2为氢或烷基，R3为烷基或硝基，R′为氢、烷基或苯基。
所增感硬化的对象可以是亚麻仁油、桐油、梓油等干性油及其不同比例的混合物;也可以是由上述干性油醇酸树脂或其清漆单独或者与1种或2种此干性油所形成的混合物;还可以是上述干性油改性不饱和聚酯及其与此干性油的混合物。
所用光源是在近紫外区300-450nm有较丰富光辐射的辐照强度但并不一定要求很大的光源如化学用荧光灯（黑光灯等），太阳光等。当然，用大功率高压水银灯与金属卤化物灯可在更短地时间内硬化成膜。
与通用光硬化涂料相比，这种涂料仍然含有一定量的有机溶剂，所以设计干燥硬化方式为二段式。
（1）第一段是在不太高的温度下进行溶剂蒸发干燥。例如选用60-70℃的干燥温度，干燥10分钟左右，对20-30μ厚度的涂层即可将溶剂充分蒸发出去。
（2）第二段用20-40瓦的黑光灯，每10cm布灯管1支，涂面距灯15-20cm，以获得2mj/cm2。秒的光照强度，在1%重量的增感剂用量下，曝光10分钟，可以越过表干阶段，开始进入实干过程。这样就把热干燥与光硬化的速度匹配起来，用前后两段等长的干燥床实现同步作业。
下边就本发明的各有关细节说明如下：
本发明选用光增感剂的出发点：1）选用在300nm-450nm具有较大克分子吸收系数的物质。硫杂蒽酮类物质分子的吸收在紫外可见交界处（380-395nm间）具有强吸收，是共轭程度较大的π-π＊吸收，正好满足这一条件，因而被优先选用。2）吸收光生成激发三线态或分解为自由基后，易于发生与活泼亚甲基或次甲基的夺氢反应，同时易于发生向基态三线态氧的能量传递。从而有助于在干性油链上生成氢过氧化物或其它形式的过氧化物。硫杂蒽酮类化合物和取代二苯甲酮的激发三线态具有上述性质。俗称安息香二甲醚的β，β，β二甲氧基苯基苯乙酮的分解产物不但夺氢能力很强，而且对双键引发能力也很强。所以我们选用了这几类物质，达到了预期的效果。
在硫杂蒽酮类物质中，硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-硝基硫杂蒽酮均有一定效果，但是它们与干性油及其醇酸树脂的混溶性不太好。2-甲基硫杂蒽酮、2-乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等2-烷基硫杂蒽酮与醇酸树脂的混溶性有所改善，感度也较高，可以使用。发明者选用一系列2、4-二烷基硫杂蒽酮作为干性油衍生物的光增感剂，发现其效果更为理想。尤其是2，4-二乙基硫杂蒽酮，由间二乙苯为原料，成本不高，合成容易，收率高，增感能力强，并且与这一树脂体不混溶性极好，是更为理想的光增感硬化剂。
这一体系的三线态能量均在60千卡/摩尔左右，按照量子化学中三线态光能量传递原理，极易与空气中基态三线态氧发生能量传递，造成激发单线态氧的增殖作用，从而易于氧化干性油及其衍生物，发生氧化架桥交联过程。2，4二取代基硫杂蒽酮是80年代出现并由发明者首先应用于KPR、TPR以及丙烯酸基高分子光增感。本发明是以往开发研究的扩展和深化。式〔2〕的烷基、烷氧基取代二苯甲酮的利用是基于同一设计思路。由于引入烷基与烷氧基，使其在树脂中混溶性改善，夺氢引发能力增强，所以比用二苯甲酮的效果要好得多。安息香二甲醚等β，β，β-二烷氧基烃基苯乙酮类的作用比安息香及其单烷基醚要好得多，奥秘尚待探讨，但效果是肯定的。
加入增感剂的量可以从0.1%-10%之间选择。但不同物质在树脂中的溶解量是有一定限度的。要在这个限度内使用，一般说来，增感剂用量越大，表干速度越快，实干速度也会有所提高，但不会像表干那样加速。因为这种干燥硬化是由两种作用提供的：1）直接引发干性油的不饱和双键发生聚合交联作用;2）增感氧化的气干作用。在惰性气体和复盖膜下的光照实验表明，虽然也能固化，但比空气中要慢些，膜强度与硬度也较低，足以证明这两个作用是同时存在的。基于这一点，表干也不必太快，以使内部也获得必要的气干作用，此外加入二乙基硫杂蒽酮的量多时，漆膜有点变黄，成本也会有所提高（增感剂较贵），所以一般使用树脂固体含量的2%左右。
本发明单独使用光增感剂可以达到固化目的，其表干速度可以足够快，如果要进一步达到实干，在化学用荧光灯及太阳光下数十分钟到数小时即可完成，可比通用醇酸清漆提高许多倍;如需把实干时间缩得更短，或者表干后不光照任其自然干燥，可以采取同时加金属催干剂和光增感剂的方法，其结果是起着相互促进、互补不足的作用。普通光硬化涂料用于曲面时光照不到之处经久（数十日）不能硬化的问题得以解决，放置一天即可固化，若有光照，靠漫射、反向亦可在数十分钟达到表干。这就使光硬化涂料不仅可用于平板表面涂饰，而且成型之后的物件也可以用光硬化涂料了。
经验表明，在采用同时加金属催干剂和光增感剂的方法时，于干性油或干性油树脂中加入成膜组分的0-5%效果最好。
这种混合光增感法即使将金属催干剂与增感剂用量各减一半，仍能得到良好的效果。并可视使用要求决定其相对用量。这是把光增感硬化和一般气干硬化巧妙结合收效明显的方法。
本发明被增感硬化的树脂，可以是一般干性油改性醇酸树脂，干性油的用量从40-60%最为理想，干性油太少，硬化速度慢，气干性差;干性油含量太大，树脂分子量一般不易做得大，粘度小，固化产物硬度强度差，即使夺氢引聚速度、氧化速度也很高，宏观上看，固化仍然较慢，就像全用干性油一样。对其分子量的要求，按市售醇酸清漆标准即可。如CO1-1型和CO1-7型的部颁标准中的规定。即市售干性油醇酸树脂均可利用。
本发明被增感的树脂也可以是上述醇酸树脂加入一定量的干性油的组成物，所加干性油有亚麻仁油、桐油、梓油等。加入量可以是醇酸树脂固体含量的10～100%（重量）。不同油类效果不同，用量也不同。加入目的是少用不成膜的有机溶剂而又获得必要的操作粘度及降低成本。对漆膜要求不高的薄涂层可以使用这种方法。除桐油外，加入油类都减低硬化速度。所以这些油实际允许加入量是树脂量的50%以下。桐油虽可加速硬化，加用量大于50%易于表干过快而起皱，所以实际上是加桐油和其它干性油的混合物于树脂中。在总量不超过树脂的100%的情况下酌情使用，其性能介于单独用油或单独用树脂之间。
本发明可用于由干性油改性的不饱和聚酯树脂和聚胺酯（分子量较高的聚胺酯和低分子胺酯油），对树脂和增感剂的要求如上所述。
本发明可用于干性油直接光硬化，一般是将含有共轭双键、气干性能很强的桐油和亚麻仁油等混用，比例从1∶9～9∶1，优选范围是4∶6～6∶4。桐油太多，表干速度太快，以致光照时表面发生摺皱，下部经久不干。桐油太少，表干速度太慢，失去光硬化的根本特色。
干性油经过精漂处理，色泽与固化性能都有所改善，熟化处理过的比未处理过的涂刷加工性能与光固化性能也都有改善。
本发明可选用的近紫外光源有（1）。化学用荧光灯，如黑光灯、蓝光灯、重氮荧光灯等。对硫杂蒽酮类〔1〕作增感剂，三者都很有效，在380～400nm有输出峰值的荧光灯最好。而〔2〕、〔3〕类增感剂，则黑光灯或330～350nm有强输出分布的荧光灯效果较好。（2）.高压或超高压水银灯，〔1〕类增感剂用超高压水银灯，〔2〕、〔3〕类增感剂用高压甚至中压水银灯较好，因为压力越高，长波长域的输出越强，而硫杂蒽酮类的吸收比〔2〕、〔3〕类偏于长波方向。（3）金属卤化物气体放电灯。国内外市场上的近紫外金属卤化物灯，输出峰值多在400～450nm之间，所以与硫杂蒽酮类增感剂最为匹配，属于同样情况的还有炭弧灯。（4）太阳光。从发明光硬化涂料以来，人们一直希望得到在太阳光下能顺利硬化的光敏配方，因为它不仅可以适应工业上用流水线进行干燥作业，而且适用于民用手工光硬化作业，使光硬化涂料的用户大为扩展。然而这种开发结果很少，主要是自由基光引聚受氧的干扰，必须用紫外辐照强度很大并且包含300nm左右波长的光源，才能从光化学和动力学的方面最大限度地克服氧的阻抑作用。太阳光落在地面的紫外光从强度至光谱分布都不能满足这一要求。本发明由于利用氧气的增感气干作用，因而一年四季的太阳光都是有效的。只要在室内蒸去溶剂置于室外太阳光下就可以迅速光硬化。
本发明的优点可以从以下两个方面分析：
1.与惯用醇酸清漆相比，将五小时左右的表干时间缩短到了10分钟以内，如在干燥流水线上，可达5分钟之内。而这种方法却十分简单，只要在市售干性油清漆中加少量（1%左右）光增感剂即可。提高工作效率的效果不言面喻。醇酸清漆在世界上尤其在我国是一个主要品种，其经济意义是可想而知的。
2.与目前通用光硬化涂料相比较，除了使用溶剂一点是缺点之外，具有下列优点：
（1）这种涂料的氧干扰系数远小于1，不但没有氧气阻抑硬化的作用，而且具有氧气促进硬化的作用，而且可只用小功率近紫外化学用荧光灯（如20瓦-40瓦黑光灯管）或太阳光在短时间实现光硬化，这是目前国内外没有一种市售自由基引发式光硬化涂料所能做到的。因而可以大大（数十倍）降低光能消耗、设备投资及维修更换灯管的费用。
（2）由于醇酸清漆是国内外最廉价的品种，因而这种光硬化涂料在各种光硬化涂料中也是最廉价的。在我国，这是尤为重要的一个优点。
（3）由于用了金属催干剂，对被涂物形状限度变得小多了。主要受光面干燥之后，非直接受光面可依靠自然干燥，这样成型后的衣柜、桌、凳等均可进行光硬化作业，不限于平板。同理加入透紫外光弱的颜料后，也可以进行光硬化作业。
（4）不加任何苯乙烯、丙烯酸酯类等干体，因此贮存稳定性好，无皮肤激激等问题。
（5）本发明可以将增感剂加入树脂中，在通用醇酸漆的贮藏条件下，只要不受波长小于450nm的光照射就不会凝胶，丝毫不影响清漆的贮存寿命。在不加金属催干剂而只加光增感剂时，贮存寿命比只加金属催干剂的清漆长得多。因而可以先将增感剂混入树脂中形成单液型涂料，使用极为方便。
总之，目前光硬化涂料被公认的几个缺点不同程度地被克服，醇酸树脂硬化慢的老大难问题也已有效地解决。
实施例1-实施例6
取6份C01-1型亚麻仁油醇酸树脂〔石家庄油漆厂生产，树脂中亚麻仁油55%，总固体分50%，溶剂为二甲苯和溶剂汽油，未加催化剂〕各100克，按表1实施例1-6设定的增感剂用量加入2，4-二乙基硫杂蒽酮，在常温或40～50℃充分搅拌，令其完全溶解，涂于10cm×2cm的铝板上，膜厚约20μ，在60℃的烘箱鼓风干燥，约10分钟，转置于40瓦黑光灯下（实测距灯管5cm处，330-490nm的照度为2mj/cm2）曝光，按化工部CO1-1醇酸清漆检测标准，检测表干时间，列于表1，找出增感剂含量与表干时间的关系。实施例1-6的固化样品片用S-1-S-6表示。
实施例7-实施例12
按实施例1-实施例6完全相同配方，只用太阳光代替黑光灯曝光。试验时间：1985年2月12日下午三时开始，（330～490nm）测得照度为2.5mj/cm2。获得结果示于表2。实施例7-12的固化样品片用S-7-S-12表示。
（表2请见下页）
实施例13-实施例18
用实施例1-6的方法，只用市售Co1-1型加过金属催干剂的醇酸清漆（新乡油漆厂产品）代替实施例1所述醇酸树脂，即采用光增感剂与金属催干剂相结合的光硬化法。所得结果列于表3。实施例13-18的固化样品片用S-13-S-18表示。
（表3请见下页）
实施例19
在10g精漂一次的亚麻仁油中加入0.1g 2，4-二乙基硫杂蒽酮，加热溶解后，涂2-3μ的油层，在前述黑光灯下曝光，观察表干时间40分钟左右。
同样方法可将梓油涂层硬化，表干时间30分钟。
实施例20
在10g生桐油中加入0.1g2，4-二乙基硫杂蒽酮，温热溶解混匀，涂为2～3μ厚的涂层在室内放置30分钟之后，置于黑光灯下曝光，5分钟即可硬化。
同样方法，可用熟桐油代替生桐油，实现光固化。表干时间2分钟。
实施例21
亚麻仁油5g（或梓油5g），桐油5g，2，4-二乙基硫杂蒽酮0.1g，用实施例19的方法曝光硬化，10分钟达到表干，30分钟半实干，1小时近于实干。
实施例22
在20g Co1-1市售醇酸清漆中加入桐油5g，亚麻仁油5g，2，4-二乙基硫杂蒽酮0.2g，涂为5μ左右的涂层，在明室放置2小时或在鼓风干燥箱内60℃干燥10分钟后，置于黑光灯下曝光，10分钟达到表干，20分钟达到半实干。涂膜不发生折皱，强度和硬度比单用油有显著改善。
用79-1代Co1-1按上述方法，8分钟表干。
实施例23
在10g市售Co1-1醇酸清漆中加熟桐油5g和2，4-二异丙基硫杂蒽酮0.1g，用与实施例22完全相同的涂布、干燥、曝光方法进行光硬化，2～3分钟达到表干，5分钟达到半实干，半小时即近于实干。用这样的方法反复涂布干燥3～5次，可得30μ以上涂层，只需半天时间。
实施例24-实施例35
按表4，选不同增感体系用与实施例1完全相同的方法涂布、干燥并曝光，结果也列于表4。以上各例的固化样品号S-n与实施例序号同。
对比例1-7
为了将通用增感剂或引发剂与前述实施例相对比，取10gCo1-1醇酸树脂（无金属催化剂）分别加安息香乙醚、联苯甲酰、蒽醌、过氧化苯甲酰、5-硝基和偶代二异丁酯各0.1g，用与实施例1相同的方法除布、干燥并曝光，测定光硬化结果列于表5。证明了实施例中所用增感剂的优良效果。
表5.
按照感光树脂测定相对感度的方法，涂1μ左右涂层于聚酯片基上，用Kodak-photographic Slep lablet No 2灰度梯尺，背面曝光法，测定不同增感剂的感度。对亚麻仁油、2，4-二异丙基硫杂蒽酮在3Kw高压灯下曝光10分钟，固化7段，而二苯甲酮与安息香异丙醚曝光10分钟均为0段，就是说感度差9倍以上。
当用2，4-二异丙基硫杂蒽酮时，在氧气和氮气中测感度分别为10段与7段，算得其氧干扰系数
A=SN1SO1=TO1TN1=3.9811.22=0.355,]]>
足见其氧促进增感光硬化的作用，同时有力地证明，即使无氧也能光聚硬化。
对S-1-S-35的涂膜干燥性能测定表明曝光至半实干，放置15小时，测硬度均达到化工部关于Co1-1型部颁标准。其中S-13-S-17黑光灯曝光30分钟后，放2小时测定即达部颁标准。
干燥性能检测系用下列方法与标准。
1.表干：指触法。即手指轻轻触压不留指痕。
2.近实干：在25℃用摆杆硬度计测涂在玻璃上30μ涂膜，硬度＞0.25。
即 (5°-2°在涂膜上摆动时间 秒)/(5°-2°在玻璃上摆动时间（440秒）) ＞0.25
3.实干：＞0.3