苯并噻唑基偶氮苯胺类化合物的制备 本发明涉及新的、通过在含水酸性介质中对2-氨基苯并噻唑类化合物进行重氮化并随后在含水酸性介质中与苯胺类化合物偶联来制备苯并噻唑基偶氮苯胺类化合物的方法。
DE-A-3839459描述了在冰醋酸、丙酸和磷酸的混合物中用亚硝酰硫酸对2-氨基-(5)，6，(7)-二氯苯并噻唑(混合物)进行重氮化，随后使所产生的重氮盐与N-(2-乙酰氧基乙基)-N-甲基-3-甲基苯胺偶联。
本发明的目的是提供新的、通过在含水酸性介质中对2-氨基苯并噻唑类化合物进行重氮化并随后在含水酸性介质中使所产生的重氮盐与苯胺类化合物偶联来制备苯并噻唑基偶氮苯胺类化合物的方法。目标化合物将以高产率和高纯度得到。
现已发现，本发明的目的可通过下述制备式I的偶氮染料的方法来实现，式中X1是氢、硝基或卤素，
X2是氢、C1-4烷氧基或卤素，
R1是氢或C1-4烷氧基，
R2是氢、C1-4烷基或C1-4链烷酰氨基
R3和R4彼此独立地是带或不带有羟基、C1-4烷氧基、C1-4链烷酰氧基、氰基或卤素取代基的C1-6烷基，所述方法是通过对式II的胺类化合物进行重氮化，式中X1和X2定义如上，随后与式III的苯胺类化合物偶联来进行的，式中R1、R2、R3和R4如上所定义，所述方法包括
a)先在基本上由磷酸、硫酸和水组成的混合物中，用常规的重氮化试剂对式II的胺进行重氮化，以及
b)然后将所产生的反应混合物加到式III苯胺的含水酸性溶液中。
在上述各式中出现的任何烷基可以是直链或支链的。
在上述各式中出现的任何取代的烷基中，取代基地数目一般为1-3个，优选1或2个。
X1和X2各为例如氟、氯或溴。
X2也可以是例如，象R1一样，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
R2、R3和R4各是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
R2也可以是例如甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或异丁酰氨基。
R3和R4也可以各为例如戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、2-羟基乙基、2-或3-羟基丙基、2-或4-羟基丁基、2-甲氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或4-乙氧基丁基、2-乙酰氧基乙基、2-或3-乙酰氧基丙基、2-或4-乙酰氧基丁基、2-氰基乙基、2-或3-氰基丙基、2-或4-氰基丁基、2-氯乙基、2-或3-氯丙基、2-或4-氯丁基或三氟甲基。
优选的是制备其中X1是氢的式I的偶氮染料的方法。
优选的也是制备其中X2是C1-4烷氧基、特别是甲氧基的式I的偶氮染料的方法。
优选的也是制备其中R1和R2各为氢的式I的偶氮染料的方法。
优选的也是制备其中R3和R4各自独立地是未取代的或羟基取代的C1-6烷基的式I的偶氮染料的方法。
特别优选的是制备式Ia的偶氮染料的方法，式中X1是C1-4烷氧基，特别是甲氧基，R3是C1-6烷基，特别是甲基或乙基，R4是带或不带羟基取代基的C1-6烷基，特别是2-羟基乙基。
本发明方法一般是第一步在-20～+10℃、优选-10～0℃温度下进行，而第二步在-10～+20℃、优选-5～0℃温度下进行。
在第一步中，温度特别是取决于将形成的重氮盐的稳定性。
优选的是这样一种方法，其中，式II的胺类化合物在基本上由10～65％(重量)磷酸、5～25％(重量)硫酸和10～85％(重量)的水组成的混合物中进行重氮化，其中的重量百分比都是基于混合物的重量。
特别优选的是这样一种方法，其中式II的胺类化合物在基本上由20～55％(重量)、特别是30～50％(重量)的磷酸、5～20％(重量)的硫酸和30～75％(重量)、特别是35～65％(重量)的水组成的混合物中进行重氮化，其中的重量百分比都是基于混合物的重量。
上述磷酸和硫酸的量各是基于100％(重量)的酸(H3PO4和H2SO4)。
上述百分比必须总使它们加起来等于100％(重量)。
第一步的重氮化反应是用常规的重氮化试剂进行，即，用那些本领域普通技术人员所熟知的重氮化试剂进行。具体的实例有碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠和亚硝酸钾以及亚硝酰硫酸。
式II的胺类化合物的重氮化反应一般用5～20％(重量)、优选10～15％(重量)的胺II进行，其中的百分比是基于磷酸/硫酸/水混合物的重量。
就每摩尔胺II而言所用的重氮化试剂的量一般为1.0～1.2摩尔，优选1.0～1.1摩尔。
第二步的偶联反应通过将第一步的反应混合物加到式III苯胺的含水酸性溶液中进行。
就每摩尔胺II而言所用的苯胺III的量通常为1.0～1.1摩尔，特别是1.0～1.05摩尔。
所述的含水酸性溶液一般包含2～10％(重量)、优选2～5％(重量)的苯胺III，其中百分比是基于所述溶液的重量。
含水酸性溶液的pH值一般是0～5，优选0.5～3.0。
合适的用于制备含水酸性溶液的酸包括例如硫酸和盐酸。
本发明的方法方便地是如下进行：在第一步中通过先将磷酸、硫酸和水装入合适的设备如搅拌罐中，然后装入胺II。在建立上述温度后，加入重氮化试剂，通常是一次加一点点。随后搅拌1-2小时，然后在搅拌下将所得反应混合物加到苯胺III的含水酸性溶液中。反应完成后，可以过滤反应混合物，以固体形式得到式I的偶氮染料。
本发明方法可以连续地或间歇地进行，它们都以高产率和高纯度得到了式I的偶氮染料。
式I的偶氮染料适于对聚酰胺或聚酰胺和聚酯的混合物进行染色。然而，特别是，它们适于通过季铵化作用制备碱性染料。
下述实施例用来说明本发明。
实施例1
在搅拌下，于一容器中加入1200ml水、1330g 85％(重量)磷酸和294g 96％(重量)硫酸。向该混合物中加入400g 2-氨基-7-甲氧基苯并噻唑并在50～60℃下溶解。然后将该溶液冷却到-12～-8℃，在此温度下用1小时时间加入735g42％(重量)亚硝酰硫酸。接着在-8～-3℃下搅拌1小时。
在-2～0℃下将所得溶液加到380gN-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺在5000ml水、300g 96％(重量)硫酸、50g氨基磺酸和8000g冰中的溶液中。接着搅拌1小时，加入50％(重量)的氢氧化钠溶液至反应混合物的pH值为1.5。用水稀释，抽滤，用水洗涤滤出残留物并干燥。
由此得到了740g下式的染料：(纯度98％)。
实施例2
用348g N-甲基-N-(2-羟基乙基)苯胺作为偶联剂，重复实施例1，得到了720g下式的染料：(纯度：99％)。
实施例3
用278.7g N，N-二甲基苯胺作为偶联剂，重复实施例1，得到了625g下式染料：(纯度：97％)。
实施例4
在搅拌下于一容器中加入134ml水、153g 85％(重量)磷酸和34g96％(重量)硫酸。向该混合物中加入41g 2-氨基-7-甲氧基苯并噻唑(88.5％(重量)纯度)并在50～60℃下溶解。然后将该溶液冷却到-6～0℃，在此温度下用1小时时间加入15g亚硝酸钠。接着在-6～0℃下搅拌1小时。
在-2～0℃下将所得溶液加到35gN-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺在600ml水、29g 96％(重量)硫酸、4g氨基磺酸和700g冰中的溶液中。随后搅拌1小时，再加热至60℃，然后加入50％(重量)的氢氧化钠溶液至反应混合物的pH值为1.5。抽滤，用水洗涤滤出残留物并干燥，得到63.5g下式染料：(纯度96％)。
实施例5
在搅拌下于一容器中加入172ml水、115g 85％(重量)磷酸和34g96％(重量)硫酸。向该混合物中加入41g 2-氨基-7-甲氧基苯并噻唑(88.5％(重量)纯度)并在50～60℃下溶解。将该溶液冷却到-5～+2℃，然后连续地加入5g亚硝酸钠和20g 96％(重量)硫酸两次，接着再加入5g亚硝酸钠。之后在-5～+2℃下搅拌1小时。
在-2～0℃下将所得溶液加到35g N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺在600ml水、29g 96％(重量)硫酸、4g氨基磺酸和700g冰中的溶液中。随后搅拌1小时，然后加热至55℃。之后加入50％(重量)的氢氧化钠溶液至反应混合物的pH值为1.5。抽滤，用水洗涤滤出残留物并干燥，得到63.7g下式染料：(纯度97％)。