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1、(10)申请公布号 CN 104030310 A (43)申请公布日 2014.09.10 C N 1 0 4 0 3 0 3 1 0 A (21)申请号 201410221765.8 (22)申请日 2014.05.23 C01B 35/06(2006.01) (71)申请人中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25号 申请人中海油天津化工研究设计院 中海油能源发展股份有限公司 (72)发明人王坤 刘红光 叶学海 郭西凤 刘大凡 袁莉 赵洪 赵庆云 孙培亮 (54) 发明名称 一种四氟硼酸锂的制备方法 (57) 摘要 一种四氟硼酸锂的制备方法，特征包括：选 用四氟。
2、硼酸盐MBF 4 其中M为Na、K、NH 4 、Ag；或者 选自四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵的四 氟硼酸铵类有机物中的一种或几种；并与原料卤 代锂盐如LiF及产物MF、LiBF 4 来反应，利用溶解 度的不同，利用离子交换方法来制备四氟硼酸锂； 该反应温度在0-15之间进行，过滤，滤液经加 热浓缩冷却后得到LiBF 4 晶体，真空快速干燥后即 得四氟硼酸锂产品；再用有机溶剂提纯得到最终 四氟硼酸锂产品。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104030310 。
3、A CN 104030310 A 1/1页 2 1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包括： 选用四氟硼酸盐MBF 4 其中M为Na、K、NH 4 、Ag；或者选自四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟 硼酸铵的四氟硼酸铵类有机物中的一种或几种；并与原料卤代锂盐如LiF及产物MF、LiBF 4 来反应，利用在溶剂HF中溶解度的不同，利用离子交换方法来制备四氟硼酸锂； 具体步骤是取一定量的卤代锂盐如LiF置于带夹套和过滤装置的四氟反应罐中，并 将其充分溶解于HF中，然后加入一定量的四氟硼酸盐，四氟硼酸盐与卤代锂盐的摩尔比为 1.2-1：1，并且所生成LiBF 4 的质量占其四氟硼酸锂溶液总质量的。
4、20-38为适宜；该反 应的反应温度要在0-15之间进行，充分搅拌2-24小时后，过滤，将过滤所得滤液经加热 浓缩，浓缩至原体积的40-80，所蒸出HF通过冷凝方式进行回收，并重复使用； 然后置于-20-40的环境充分冷却后，通过过滤方式得到LiBF 4 晶体，在 150-200，真空条件下，在1-3小时内快速干燥后，即得四氟硼酸锂产品；但该产品中M + 杂质离子的含量达到了1000ppm以上； 本反应在密闭条件下进行，为保证产品纯度，反应气氛及反应所需的无水HF及有机溶 剂要经过除水处理，溶剂的含水量小于10ppm；惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种或 几种； 为将四氟磷酸锂中的M + 杂。
5、质离子除去，采用将其溶解于有机溶剂；酯类选自碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯；或者醚类选自乙醚、二甲醚；或者腈类乙腈中，并通过精密过滤的方式将 杂质离子除去，为提高过滤效果，有机溶剂的加入量为四氟硼酸锂能够完全溶解于有机溶 剂中，根据溶剂的不同，适当调整有机溶剂用量； 或者采用对MF杂质离子有一定溶解度但对四氟硼酸锂产品没有溶解度的有机溶剂； 烷烃类选自正己烷；卤代烷烃类选自氟代烷烃类、氯代烷烃类；酮类选自丙酮；有机溶剂的 加入量与四氟硼酸锂产品的质量比为5-20：1，经过滤后得到含有机溶剂的四氟硼酸锂产 品，再在150-200干燥四小时后得到所需要的四氟硼酸锂产品。 2.根据权利要求1所述的制备方法。
6、，所使用的有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处 理，有机溶剂纯度要大于99.95，含水量要小于10ppm，并且所使用的有机溶剂能够重复 使用。 3.根据权利要求1所述的制备方法，采用蒸发结晶方式对所得四氟硼酸锂产品进行干 燥，具体方法为：将过滤所得四氟硼酸锂溶液置于316L不锈钢容器中，利用热N 2 对产品进 行干燥，以得到高纯四氟硼酸锂产品，具体方法为：将冷N 2 气升温至40-60，持续通入热N 2 气三小时后，将N 2 气升温至150-200，干燥4-8小时后结束。 权 利 要 求 书CN 104030310 A 1/4页 3 一种四氟硼酸锂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子。
7、电池材料制造技术领域，涉及到电解质锂盐制备方法，具体为 一种四氟硼酸锂的制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命 长、轻捷方便等优点而作为便携式电源在手机、笔记本电脑、摄影机等方面得到了广泛应 用。 0003 电解质是锂离子电池电解液的基础原料之一，直接影响锂离子电池的工作性能。 由于LiPF 6 具有较高的离子电导率和较稳定的电化学性能，而成为现阶段锂离子电池电解 液广泛使用的电解质锂盐，但LiPF 6 制备方法复杂，对水分极其敏感，微量水分就能够与其 反应，生成HF，同时LiPF 6 的热稳定性差，在高温下，也会分解产生HF，。
8、从而腐蚀电极材料和 集流体。而LiBF 4 电解质具有具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有良好的高温性能，对 水分不敏感，并且其具有较低的电荷传递阻力，因此也具有比LiPF 6 更优越的低温性能，因 此有希望成为替换LiPF 6 的电解质锂盐之一。 0004 目前，LiBF 4 的制备方法主要有固相气相接触法、非水溶液法和水溶液法。 0005 固相气相接触法是在高温下，以基础锂盐为原料进行合成，该方法对设备要求 较高，过程控制要求严格，合成难度大，反应效率低，难以实现规模化生产。 0006 非水溶液法是将氟化锂在有机溶剂中形成悬浊液，与BF 3 反应生成LiBF 4 ，但该方 法由于使用有机溶。
9、剂，反应过程中有副反应产生，从而影响产品品质。同时，该方法由于使 用高毒性的BF 3 气体，不宜实现产业化。 0007 水溶液法采用硼酸与HF水溶液反应制备四氟硼酸，再与碳酸盐反应得到四氟硼 酸锂溶液，然后经浓缩、结晶、干燥得到产品，然而采用该方法制备过程中，四氟硼酸锂以一 水或三水化合物的形式存在，产品纯度低，并且干燥脱水困难。 发明内容 0008 为解决上述工艺中存在的问题与不足，本发明提供了一种简单且实用的四氟硼酸 锂制备方法。 0009 本发明为一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包括： 0010 选用四氟硼酸盐MBF 4 其中M为Na、K、NH4、Ag；或者选自四甲基四氟硼酸。
10、铵、四乙基 四氟硼酸铵的四氟硼酸铵类有机物中的一种或几种；并与原料卤代锂盐如LiF及产物MF、 LiBF 4 来反应，利用在溶剂HF中溶解度的不同，利用离子交换方法来制备四氟硼酸锂； 0011 具体步骤是取一定量的卤代锂盐如LiF置于带夹套和过滤装置的四氟反应罐中， 并将其充分溶解于HF中，然后加入一定量的四氟硼酸盐，四氟硼酸盐与卤代锂盐的摩尔比 为1.2-1：1，并且所生成LiBF 4 的质量占其四氟硼酸锂溶液总质量的20-38为适宜；该 反应的反应温度要在0-15之间进行，充分搅拌2-24小时后，过滤，将过滤所得滤液经加 说 明 书CN 104030310 A 2/4页 4 热浓缩，浓缩至。
11、原体积的40-80，所蒸出HF通过冷凝方式进行回收，并重复使用； 0012 然后置于-20-40的环境充分冷却后，通过过滤方式得到LiBF 4 晶体，在 150-200，真空条件下，在1-3小时内快速干燥,干燥后即得四氟硼酸锂产品；但该产 品中M + 杂质离子的含量达到了1000ppm以上； 0013 本反应在密闭条件下进行，为保证产品纯度，反应气氛及反应所需的无水HF及有 机溶剂要经过除水处理，溶剂的含水量小于10ppm；惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一 种或几种； 0014 为将四氟磷酸锂中的M + 杂质离子除去，采用将其溶解于有机溶剂；酯类选自碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯；或者醚类选自乙醚。
12、、二甲醚；或者腈类乙腈中，并通过精密过滤的方 式将杂质离子除去，为提高过滤效果，有机溶剂的加入量为四氟硼酸锂能够完全溶解于有 机溶剂中，根据溶剂的不同，适当调整有机溶剂用量； 0015 或者采用对MF杂质离子有一定溶解度但对四氟硼酸锂产品没有溶解度的有机溶 剂；烷烃类选自正己烷；卤代烷烃类选自氟代烷烃类、氯代烷烃类；酮类选自丙酮；有机溶 剂的加入量与四氟硼酸锂产品的质量比为5-20：1，经过滤后得到含有机溶剂的四氟硼酸 锂产品，再在150-200干燥四小时后得到所需要的四氟硼酸锂产品。 0016 根据本发明所述的制备方法，所使用的有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处 理，有机溶剂纯度要大于99.。
13、95，含水量要小于10ppm，并且所使用的有机溶剂可以重复 使用。 0017 根据本发明所述的制备方法，采用蒸发结晶方式对所得四氟硼酸锂产品进行干 燥，具体方法为：将过滤所得四氟硼酸锂溶液置于316L不锈钢容器中，利用热N 2 对产品进 行干燥，以得到高纯四氟硼酸锂产品，具体方法为：将冷N 2 气升温至40-60，持续通入热N 2 气三小时后，将N 2 气升温至150-200，干燥4-8小时后结束。 0018 本发明的优势在于使用价格便宜的四氟硼酸盐，利用复分解反应制备四氟硼酸 锂，该方法制备方法简单，克服了传统方法制备过程中，反应复杂、设备要求高、且需要大量 危险性的BF 3 气体，从而可以。
14、节省成本且大大提高了安全性。 具体实施方式 0019 实施例1： 0020 在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入9.23gLiF，105.27g HF，并搅拌 一夜，使LiF完全溶于HF中，然后加入KBF 4 44.81g，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为 10，搅拌24小时后，快速过滤，将所得滤液浓缩至原体积的50左右后，将滤液进行冷 冻，冷冻温度为-20，冷冻时间为6小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为49.87g，并将 得到四氟硼酸锂产品进行干燥：将过滤所得四氟硼酸锂溶液置于316L不锈钢容器中，利用 热N 2 对产品进行干燥，以得到高纯四氟硼酸锂产品，将冷N 2 气升温至40。
15、，持续通入热N 2 气三小时后，将N 2 气升温至200，干燥4小时后结束。 0021 所得产品质量为23.77g，滤液中LiBF 4 含量为18.24，所得产品产率为98.58， 其中钾离子含量为950ppm。将所得产品溶解于DMC中，经精密过滤后，通过蒸发结晶并干 燥后，所得产品的产品纯度为99.96，含水量为4.8ppm，含酸量为12ppm，钾离子含量为 4ppm。 说 明 书CN 104030310 A 3/4页 5 0022 表一 0023 项目指标分析方法 产品纯度99.96NMR、原子吸收 水分4.8ppm费歇尔库仑法 游离酸(以HF计) 12ppm酸碱滴定法 K + 含量4原子。
16、吸收 滤液中LiBF 4 含量18.24原子吸收 0024 实施例2： 0025 在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入4.34gLiF，并将实施例1所得 滤液49.87g加入其中，搅拌一夜，使LiF完全溶于HF中，然后加入KBF 4 21.06g，夹套中通 入低温冷却介质，控制温度为10，搅拌24小时后，快速过滤，将所得滤液浓缩至原体积的 50左右后，将所得滤液进行冷冻，冷冻温度为-20，冷冻时间为4小时，然后将滤液过 滤，所得滤液质量为24.55g，将得到四氟硼酸锂产品进行干燥：将过滤所得四氟硼酸锂溶 液置于316L不锈钢容器中，利用热N 2 对产品进行干燥，以得到高纯四氟硼酸锂产品。
17、，具体 方法为：将冷N 2 气升温至60，持续通入热N 2 气三小时后，将N 2 气升温至150，干燥8小 时后结束。 0026 所得产品质量为19.97g，滤液中LiBF 4 含量为18.37，所得产品产率为98.79， 其中钾离子含量为921ppm。将所得产品溶解于DMC中，经精密过滤后，通过蒸发结晶并干燥 后所得产品的产品纯度为99.32，含水量为7.2ppm，含酸量为18ppm，钾离子含量为5ppm。 0027 表二 0028 项目指标分析方法 产品纯度99.23NMR、原子吸收 水分6.8ppm费歇尔库仑法 游离酸(以HF计) 15ppm酸碱滴定法 K + 含量5原子吸收 滤液中Li。
18、BF 4 含量18.37原子吸收 0029 实施例3： 0030 在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入10.51gLiF，106.23g HF，并搅 拌一夜，使LiF充分溶于HF中，然后加入NH 4 BF 4 42.53g，夹套中通入低温冷却介质，控制温度 为10，搅拌24小时后，快速过滤，将所得滤液浓缩至原体积的50左右后，将所得滤液进 说 明 书CN 104030310 A 4/4页 6 行冷冻，冷冻温度为-20，冷冻时间为6小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为46.27g， 将得到四氟硼酸锂产品进行干燥(干燥条件同实施例1)后，所得产品质量为29.52g，滤液 中LiBF 4 含。
19、量为18.62，所得产品产率为98.66，其中氨离子含量为923ppm。将所得产 品溶解于乙腈中，经精密过滤后，通过蒸发结晶并干燥后所得产品的产品纯度为99.35， 含水量为3.2ppm，NH 4 + 含量为6ppm。 0031 表三 0032 项目指标分析方法 产品纯度99.35NMR、原子吸收 水分3.2ppm费歇尔库仑法 游离酸(以HF计) 14ppm酸碱滴定法 NH 4 + 含量6原子吸收 滤液中LiBF 4 含量18.62原子吸收 0033 实施例4： 0034 在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入19.39gLiBr，106.51g HF，并搅 拌一夜，使LiBr完全溶于H。
20、F中，然后加入KBF 4 28.53g，夹套中通入低温冷却介质，控制温度 为10，搅拌24小时后，快速过滤，将所得滤液浓缩至原体积的50左右后，将所得滤液进 行冷冻，冷冻温度为-20，冷冻时间为6小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为50.25g， 并将得到四氟硼酸锂产品进行干燥(干燥条件同实施例2)，所得产品质量为11.23g，所 得产品产率为97.52，其中钾离子含量为953ppm，Br-离子含量为972ppm。为将其中的 KBr、KF除去，将所得产品溶解于正己烷中，过滤后所得产品干燥后所得产品的产品纯度为 99.13，含水量为7.8ppm，含酸量为19ppm，钾离子含量为3ppm，溴离子含量为4ppm。 0035 表四 0036 项目指标分析方法 产品纯度98.84NMR、原子吸收 水分7.8ppm费歇尔库仑法 游离酸(以HF计) 19ppm酸碱滴定法 K + 含量3原子吸收 Br - 含量4原子吸收 滤液中LiBF 4 含量18.27原子吸收 说 明 书CN 104030310 A 。