凝块剂 本发明涉及用于各种废水、污泥、腐泥的凝聚、脱水、净化处理的凝块剂。
由于产业集中于某些特定的地区，而产业的大规模化，使产业的废水排放量增加；人口集中于都市又导致生活废水增大；另外，由于下水道整治落后等原因，河川、湖泊、海洋等的水质污染不断加剧，水道原水、工业用水的污染产生了严重的事态。
关于废水的处理，有人尝试使用新的处理设备，但是，要完全掌握须处理的物质操作的单元是困难的，废水的水质和排放量极其复杂多样，难以稳定。
按操作的单元工序对废水处理装置作一分类，可分为；
1)物理处理方法(筛选、沉砂、沉淀、过滤、浮选等)，
2)化学处理方法(中和、氧化和还原、凝聚处理等)，
3)生物化学处理方法(活性污泥法、滴滤池法、甲烷发酵法)等。
作为操作单元的物理处理法，简言之，是对固体和液体作物理分离的方法，沉降分离为废水处理方法中的分离操作的主流，也是物理处理方法中最为简单的方法。沉降分离方法有自然沉淀法和凝聚沉淀法。凝聚沉淀的方法是，对在自然沉淀中无法以最经济的时间沉淀的水中地微粒子投加凝聚剂，然后搅拌，使生成絮凝体后再互相结合，成为大粒的凝块，增加其沉淀性能。凝聚剂可以使用各种水溶性的无机物和有机物。无机物一般为低分子的盐，在中性附近的铝盐及铁盐的作用为一种低度聚合物的作用。占有机物主体的为水溶性高分子物质。
水的凝聚沉淀处理的过程大致分类一下，可由下述的三个过程组成。
1)凝聚剂凝聚悬浮物质，生成微小的絮凝体的凝聚过程；
2)在凝聚过程中生成的微小的絮凝体互相碰撞、接触，渐次形成较大的絮凝体的絮凝体形成过程；
3)使在絮凝体形成过程中生成的较大的絮凝体和澄清水分离的沉降分离过程。
上述三个过程的处理通常是分别在各个装置中进行的，所以，由水的凝聚沉淀处理来分离浓缩悬浮液中的固体粒子群须化很长的时间。将上述三个过程在一个装置中进行的装置有快速凝聚沉淀装置，作为其中之一的泥浆循环型装置，是将已生成的高浓度泥浆循环至凝聚及絮凝体形成部分，具有促使微小的絮凝体形成较大的絮凝体，并使其成长为可沉降分离的大絮凝体的功能。快速凝聚沉淀装置的沉降分离速度，因其原水的水质而异，但通常为2-3m/小时，其滞留时间为50-70分钟的范围(商品大辞典，东洋经济新报社昭51，p512-516)。
尽管沉降分离构成了废水处理中的分离操作的主流部分，但是，其快速分离方法却通过凝聚沉淀处理的功能的改善而实行，而且，其沉降分离的速度有限，不能认为：仅仅改善凝聚剂的凝聚功能，就可以使大粒的絮凝体得以快速地形成。
本发明的目的是，提供一种使固、液容易分离、可实现处理水的清洁化的凝块剂。
本发明的另一目的是，提供一种不须调节pH值、在短时间内即可完成粒子的凝聚沉降的凝块剂。
本发明的其它目的是，提供一种凝块剂，该凝块剂可不经微小的絮凝体形成的凝聚过程，直接形成大絮凝体，使粒子沉降。
本发明的另外的目的是，提供一种凝块剂，该凝块剂使用特定的凝聚剂，在其上捕集某种成分作为载体，有效地利用载体所具有的凝聚部位(点)(site)，极大地提高悬浮液中的固体粒子群的凝聚效果。
本发明可广泛地适用于如碎石、砂砾排水的处理、红土流失的防止、腐泥的处理、隧道工程的废水处理、活性污泥的脱水、生活废水的凝聚、脱水、一般的工业废水的凝聚、脱水处理等。
本发明的凝块剂为凝结核和载体的混合物。
1.凝结核A
在本发明中，用于凝结核的凝聚剂是含二水石膏、无水石膏和硅的白色粉末，其X射线衍射的分析结果，可检出CaSO4(可溶性无水石膏)和CaSO2·2H2O(二水石膏)，
定性分析(EPMA)检测出的成分元素的组成比如表1所示。
表1 元素 元素比％ Ca S Si、 Al 57.68 37.63 3.39 1.30
从表1可认定，该凝聚剂含有作为结晶性的主成分的无水石膏和二水石膏，其它含有如硅酸钠等的非结晶成分，该非结晶成分溶解于水中时，则生成水玻璃。作为适合该条件的凝聚剂，有某种粉煤灰，例如，地域振兴事业团株式会社制的污泥处理用的疏水性凝聚剂(商品名：Watermate)。在本发明中，将该凝聚剂用作凝结核A。
2.载体B
在本发明中适用的载体B通常是被称为贝化石的微粉末。贝化石是采掘古代的贝化石层而得到的贝类化石块，其主要成分为碳酸钙，其它含有微量的氧化镁(MgO)及三氧化二铁(Fe2O3)等各种成分，它与通常的贝壳不同。再经细微粉碎后该贝化石粉末呈多孔质，表面积大，吸附力强，可达到同样容积的活性炭的1/5的吸附力。
另外，作为主成分的碳酸钙易溶出至水中，溶出的量约为方解石的10倍。特别是，对于含有二氧化碳(CO2)气体的水显示了更大的溶解量。作为实际上使用的载体的原料的贝类化石块，是采掘贝化石层得到的化石块，该贝化石层系在新生代第三纪中期(约1200万年前)由密集埋没的海生贝类，特别是，密集埋没的如双壳纲、腹足纲等及海生生物的骨骼、遗骸等堆积而成，由于地下的高压高温，凝固为粒状或网片状，随着地壳的变动和隆起，现出于地面。将采掘的贝化石块进行微粉碎，水洗除去含于贝化石中的硅成分。根据所得的贝化石粉末的定性分析(EPMA)的分析结果，其成分元素的组成比如表2所示。
表2 元素 元素比％ Ca Si Al Fe Mg K 40.16 35.11 10.34 6.77 4.61 3.01
载体B并不一定限于贝化石粉。使用麦饭石也可得到同样的效果。
麦饭石和贝化石，其化学组成在钙含量上虽有很大的差别，但是，麦饭石的特征是，
(a)具多孔性，
(b)吸附力强，
(c)可溶出矿物质，
(d)可调整水质，
(e)使溶氧量提高。
由此，麦饭石可能具有作为载体的共同的特点。如果确实这样的话，某些陶瓷也完全有可能用作载体。
3.凝结核A和载体B的组成比
凝结核A使用凝聚剂，载体B使用贝化石粉末时，其二者的较好的混合比例为A∶B＝3∶1。因此，其成分元素的组成之比如表3所示。
表3 元素 元素比％ Ca Si S Al Fe Mg K 44.54 27.18 9.41 8.08 5.08 3.46 2.25
该实施例中的凝结核A和载体B的较好的混合比的设定是根据如下所述的实施例的试验的结果。
图1所示为用凝聚剂、贝化石所得的冲绳红土的沉降特性图。
图2所示为用凝聚剂和贝化石的混合物所得的冲绳红土的沉降特性图。
图3所示为根据本发明的凝块剂形成絮凝体的机理的示意图。
以下，说明本发明的凝块剂的实施形态
图1所示为凝结核A使用凝聚剂(以下称为A)，载体B使用贝化石粉末(以下称为B)时对悬浮液的凝聚沉降效果所作的测定。悬浮液系将2g的冲绳红土投加于100ml的水中而成，在该悬浮液中，分别加入A、B0.02g和0.2g，测得悬浮液中的粒子的沉降速度。图中，▲表0g时，即表示既不加A，也不加B时，即，悬浮粒子的自然沉降速度。由图1可见，A加得越多，可得到的快速凝聚沉降效果越大，但是，可以看到，B的投加几乎没有凝聚沉降作用。
图2表示，将A的投加量保持一定(0.02g)，使B的投加量变化(0.02-0.4g)，将A和B同时加入于悬浮液中时的粒子的沉降速度。
如从图2可见，投加A的同时也投加B，比起仅投加A的场合来，可明显地提高沉降速度。然而，并不可因此就认为，B的投加量越大，则沉降速度越是加快。可以看到：在该试验中，当A的投加量为0.02g时，投加B0.02g，此时，与投加B0.2g的情况比较起来，可以得到几乎相同程度的沉降速度，但提高B的投加量的精度，将反应容量设定为5倍进行测试，其结果，有效的混合比例为A∶B＝3∶1。
凝聚沉淀的试验
(实验1)100ml的水中加入冲绳红土C(以下称为C)2g，使之悬浮，对该悬浮液按表2的组合投加A50mg，B150mg，由原子吸收分光光度法测得上清液的Ca2+的浓度。
求出单独投加A或B时Ca2+的游离量和发生凝聚沉淀时的Ca2+的残余量之差，可由该差值算出在凝聚过程中吸附的Ca2+的量。该吸附量越多，则凝聚效果越大。其结果示于表4。
表4 试料的组合 Ca2吸附量(mg) BC AC AB 0.082 0.33 3.8 BC+A AC+B C+AB 0.80 0.26 0.19
(实验2)
在凝聚剂(A)和贝化石(B)3∶1比例的混合物中，按10∶1(重量比)的比例添加硫酸铝并混合。其混合物的成分元素的组成比示于表5。
表5 元素 元素比％ Ca Si S Al Fe Mg K 38.2 21.4 8.0 24.0 4.1 2.4 1.9
100ml的水中加入冲绳红土C(以下称为C)2g，使之悬浮，对该悬浮液投加上述混合物100mg，测定悬浮粒子的沉降速度。沉降速度与图2的口所示(0.02g)的结果几乎相同，但是，比起未投加硫酸铝的悬浮液来，可以确认，其絮凝体变大。另外，可见，絮凝体的排水性提高，由于投加少量的硫酸铝，絮凝体的形成机制更加增强。这一结果，用高分子的凝聚剂也可得到。
如上所述(实验1)，对于同样的C的投加量，对BC、AC的组合进行比较，每mgA、B所吸附的Ca2+量，BC为0.082mg，AC为0.33mg，可见AC组合显示了4倍多的Ca2+的凝聚位点数。即，凝聚剂比起贝化石的粉末来，具有近4倍的Ca2+的凝聚位点数。
另一方面，对于同样的C和B的投加量，对AC、AB的组合进行比较，每mg A的Ca2+的吸附量，对C为0.33，而对B为3.8，由此可见，AB形成了约10倍的Ca2+凝聚位点数。即，对于C来说，A只能利用其自身所拥有的许多凝聚位点中的一个，而对于B来说，A可利用其10个凝聚位点。这样通过Ca2+作媒介粒子相互结合形成的凝聚位点有很多存在于B和A的表面，由此，便可合理地说明前述的凝聚沉淀的实验效果。这意味着，如让B捕集成为目的物的悬浮粒子(冲绳红土的悬浮粒子)C，则被捕集的许多C会像B一样起作用，有效地利用A的Ca2+凝聚位点，提高悬浮粒子的凝聚效果。
上述考察的结果也可从如下的BC+A的组合的效果得到更富逻辑的说明。即，在A、B、C三者混合时，取BC+A，AC+B，C+AB的三种组合来比较，则BC+A的Ca2+的吸附量为0.8mg，与此相比，AC+B，C+AB的情况下的Ca2+的吸附量则分别为0.26mg和0.19mg，BC+A的组合可利用较多的Ca2+的凝聚位点数(4倍)。
图3模拟显示了使悬浮粒子C捕集于载体B(B/C＝1/1)，使载体B捕集于凝结核A(A/B＝1/40，B/C＝1/1)，以形成大絮凝体的机理。作为参考例，一并显示了使A捕集C(A/C＝1/4)的例子和使B捕集C(B/C＝1/1)的例子。
因此，如使凝结核A捕集载体B，则被吸附于载体B的大量的悬浮粒子C被凝结核A捕获，而且，由于载体B和悬浮粒子C被多个凝结核A同时捕获，可以不必经过形成微小絮凝体的凝聚过程，而直接形成大的絮凝体，快速地沉淀。
在本发明中，在使用硫酸钙作为凝结核时，硫酸钙结合于悬浮粒子上，形成Ca2+悬浮粒子结合体。此时的结合体数取决于与假想的Ca2+吸附位点的吸附平衡，将溶解度以下的量的硫酸钙投加于处理液中，反应后，分析上清液中的钙量，由此可推测形成的Ca2+悬浮粒子结合体数。在实际的作为凝聚剂的使用中，也可投加溶解度以下的量的硫酸钙，在实际的使用条件下考查假想的Ca2+吸附位点的数目，推测其凝聚效果。硫酸钙的特点是，它可以使悬浮粒子的凝聚位点起作Ca2+的吸附位点的作用。
以上，在本发明的实施形态中，是以凝结核用凝聚剂，载体用贝化石粉末为例进行说明的，但是，本发明也并不限于该组合。由于凝聚剂是石膏和硅酸化合物，因此，只要是含有硫酸钙(石膏)和某些硅藻土，都可能将其用作以贝化石为载体的凝结核。载体不限于贝化石，但是，因与作为凝结核的凝聚剂的关系而捕集的悬浮粒子，应选用这样的材料：对凝聚剂能像载体，像贝化石一样起作用，有效地利用凝结核的Ca2+的凝聚位点，提高凝聚效果。另外，如上所述，在将凝聚剂用作凝结核时，麦饭石也具有载体的功能，此外，也有可能在一定程度上使用陶瓷。
可以认为，如前所述含无水石膏和二水石膏、还含有溶于水可生成水玻璃的非晶质成分的凝聚剂(例如，商品名：Watermate，クリアナィト；地域振兴事业团株式会社制)(以下，称为硫酸钙系无机凝聚剂)，直接具有凝结核和载体的功能，可认为是本发明所述的凝结核和载体的混合物，因此，在使用上述的硫酸钙系无机凝聚剂时，不一定要投加载体。事实上，含于上述凝聚剂中的“溶于水可生成水玻璃的非晶质成分”其本身具有若干Ca2+的吸附位点，在水中发生非晶质的水玻璃的凝集。该凝聚反应可以认为是，吸附了悬浮粒子的载体被捕集于凝结核发生的反应。
本发明的凝块剂也可如(实验2)所述，对凝结核和载体的混合物再投加硫酸铝或高分子凝聚剂，减少凝块剂的添加量，得到同样的效果。另外，在处理含有色素的废液时，并用硅藻土和活性炭，可以吸附这些色素。
须沉淀的悬浮粒子不限于冲绳红土。由于对所有的悬浮液都可以仅由投加本发明的凝块剂，不必调节pH，即可在短时间内完成粒子的凝块和沉降；且沉淀物质的凝聚力强，难以分离，所以用本发明的凝块剂，固液分离容易，可以实现处理水的澄清化。