一种利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除废水中六价铬的方法.pdf

本发明公开了一种利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除废水中六价铬的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的含Cr(VI)废水并调节pH值为1.0～10.0，将一定量利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球添加到废水中，每升废水中的添加量以酒石酸改性平菇凝胶小球湿重计为5g～15g，在转速为100～200转/分钟的恒温振荡器中反应1～48h，并控制反应温度为10℃～50℃，反应完成后将酒石酸改性平菇凝胶小球从溶液中分离，完成对废水中Cr(VI)的去除。本发明具有成本低、操作方便、处理效率高，易于分离回收等优点。

1.  一种利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除废水中六价铬的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的含Cr(VI)废水并调节pH值为1.0～10.0，将一定量利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球添加到废水中，每升废水中的添加量以酒石酸改性平菇凝胶小球湿重计为5g～15g，在转速为100～200转/分钟的恒温振荡器中反应1～48h，并控制反应温度为10℃～50℃，反应完成后将酒石酸改性平菇凝胶小球从溶液中分离，完成对废水中Cr(VI)的去除。
所述利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球是通过以下步骤制备制得：
(1)将清洗干净的平菇生物质放置在烘箱中40～60℃烘干24～48h，用粉碎机粉碎后过80～200目筛；
(2)将20～40g酒石酸溶解到400～800mL去离子水中，配成一定浓度的酒石酸溶液，取5～15g步骤(1)所得材料加入到酒石酸溶液中，于50～70℃水浴中搅拌24h，将反应后的平菇粉末用去离子水洗至中性，过滤并烘干后研磨，过80～200目筛，得到酒石酸改性平菇粉末；
(3)将0.5～1g壳聚糖溶于体积百分数为1～2％的乙酸溶液中，配制成质量百分数为10～20％的壳聚糖溶液；
(4)在室温下，将1.5～3g步骤(2)所得材料加入到步骤(3)所得壳聚糖溶液中，搅拌至混合均匀，静置脱泡；
(5)用注射器将步骤(4)所得混合溶液逐滴滴入浓度为1～3％的NaOH溶液中形成粒径均匀的凝胶小球，静置2～6h后将所得凝胶小球取出并洗涤；
(6)将步骤(5)所述的凝胶小球取出，置于300mL去离子水中，加入3～6mL戊二醛水溶液进行交联反应，增加其机械强度，2～6h后，取出小球并洗涤，得到最终的酒石酸改性平菇凝胶小球。

2.  根据权利要求1所述的利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球及其去除废水中六价铬的应用，其特征在于：所述吸附反应的pH值优选为2～4。

3.  根据权利要求1所述的利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球及其去除废水中六价铬的应用，其特征在于：所述吸附反应温度控制在10～50℃。

4.  根据权利要求1所述的利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球及其去除废水中六价铬的应用，其特征在于：所述废水中Cr(VI)的浓度控制在20mg/L～600mg/L。

一种利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除废水中六价铬的方法
技术领域
本发明涉及生物质复合材料在废水处理领域中的应用，主要涉及一种利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除废水中六价铬的方法。
背景技术
铬是一种重要的环境污染物，主要来源于冶金、机械、电镀、制革、医药、染料和化工等工业所排放的“三废”。铬化合物中六价铬的毒性最大，有明显的致畸、致突变、致癌作用，被列为对人体危害最大的化学物质之一。它具有较高的迁移性和较强的氧化性，即使在低浓度下也具有相当高的毒性，其毒性为三价铬的500倍。回收和处理含Cr(VI)废水的传统方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法和电解法等，但这些方法普遍存在成本高，对低浓度重金属废水处理效果不理想等问题。生物吸附技术是20世纪90年代发展起来的一项新技术，有着极为广阔的应用前景。与传统的非生物吸附法相比，生物吸附速率快，吸附量高，处理效率高，适应范围广。且生物材料大多来自农业废弃物，价格低廉，来源广泛，不会造成二次污染。因此，将自然资源丰富的天然有机材料加工成低成本的生物吸附剂，用于含金属离子废水的处理将成为环境工程领域研究的一大热点。
平菇含有大量的纤维素和几丁质，对重金属离子具有吸附性能，已作为处理废水重金属的生物吸附材料被开发，然而其制成的平菇粉末吸附剂具有吸附量低且不易分离的缺点，限制了这些吸附剂的广泛应用。通过酒石酸的改性引入羧基官能团可增加重金属的吸附位点，显著提高对重金属的吸附性能，但经酒石酸改性的平菇粉末吸附剂由于颗粒较小，在吸附后仍然很难从废水中分离，因此，将其做成平菇凝胶小球不仅可以保持其对重金属的去除效果，更有利于收集和重复利用。壳聚糖分子含有大量的羟基和氨基，同样能够与金属离子发生螯合反应。同生物质材料一样，壳聚糖也具有良好的可降解性和环境相容性，因此以壳聚糖为载体制成的平菇凝胶小球，不仅解决了其不易分离的问题，而且通过交联反应还增强了平菇凝胶小球复合材料的耐酸性和机械强度。利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球不仅能有效去除废水中的Cr(VI)，而且制备过程简单，原料来源广泛，成本低，具有重要的研究价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现存的技术问题，开发一种吸附容量大、成本低、制备简单且易分离的去除废水中Cr(VI)的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球 去除废水中六价铬的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的含Cr(VI)的废水，将一定量的酒石酸改性平菇制备的凝胶小球添加到废水中，在恒温振荡器中振荡吸附，反应完成后将平菇凝胶球从溶液中分离，完成对废水中Cr(VI)的去除。
上述技术方案中，所述酒石酸改性平菇制备凝胶小球由以下步骤制得：
(1)将清洗干净的平菇生物质放置在烘箱中40～60℃烘干24～48h，用粉碎机粉碎后过80～200目筛；
(2)将20～40g酒石酸溶解到400～800mL去离子水中，配成一定浓度的酒石酸溶液，取5～15g步骤(1)所得材料加入到酒石酸溶液中，于50～70℃水浴中搅拌24h，将反应后的平菇粉末用去离子水洗至中性，过滤并烘干后研磨，过80～200目筛，得到酒石酸改性平菇粉末；
(3)将0.5～1g壳聚糖溶于体积百分数为1～2％的乙酸溶液中，配制成质量百分数为10～20％的壳聚糖溶液；
(4)在室温下，将1.5～3g步骤(2)所得材料加入到步骤(3)所得壳聚糖溶液中，搅拌至混合均匀，静置脱泡；
(5)用注射器将步骤(4)所得混合溶液逐滴滴入浓度为1～3％的NaOH溶液中形成粒径均匀的凝胶小球，静置2～6h后将所得凝胶小球取出并洗涤；
(6)将步骤(5)所述的凝胶小球取出，置于300mL去离子水中，加入3～6mL戊二醛水溶液进行交联反应，增加其机械强度，2～6h后，取出小球并洗涤，得到最终的酒石酸改性平菇凝胶小球。
上述制备方法中，制备的顺序为先制备酒石酸改性平菇粉末，再制备酒石酸改性平菇凝胶小球。
上述技术方案中，所述废水中Cr(VI)的浓度优选控制在20～600mg/L(最优选为100mg/L～400mg/L)。
上述技术方案中，所述每升废水中的添加量以酒石酸改性平菇凝胶小球湿重计，投加量优选为为5g～15g。
上述技术方案中，所述吸附反应的pH值优选为1～10(最优选为2～4)。
上述技术方案中，所述吸附反应温度优选为10～50℃(最优选为30～50℃)。
上述技术方案中，所述吸附反应时间优选为1～48h。
上述技术方案中，所述恒温振荡器转速优选为100～200转/分钟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明中利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球吸附剂吸附位点多，吸附效率高，对废水中Cr(VI)有明显的去除效果，并且便于分离再利用；
2.本发明中利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球，原料来源广泛，成本低廉，制备过程简单，操作容易，条件容易实现，能够有效实现工业化生产；
3.将酒石酸改性平菇凝胶小球直接加入反应器中进行吸附反应，整个处理工艺成本较低，操作较简单且容易实施，为Cr(VI)废水的治理提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中吸附反应前利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球的数码照片；
图2是本发明实施例1中吸附反应前利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中吸附反应后利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1中吸附反应前利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球的X射线能量色散分析示意图；
图5是本发明实施例1中吸附反应后利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球的X射线能量色散分析示意图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述的一种利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除废水中六价铬的方法，包括以下步骤：
1.吸附剂的制备
(1)将清洗干净的平菇生物质放置在烘箱中60℃烘干24h，用粉碎机粉碎后过100目筛；
(2)将25g酒石酸溶解到500mL去离子水中，配成一定浓度的酒石酸溶液，取10g步骤(1)所得材料加入到酒石酸溶液中，于60℃水浴中搅拌24h，将反应后的平菇粉末用去离子水洗至中性，过滤并烘干后研磨，过100目筛，得到酒石酸改性平菇粉末；
(3)将1g壳聚糖溶于体积百分数为1％的乙酸溶液中，配制成质量百分数为20％的壳聚糖溶液；
(4)在室温下，将3g步骤(2)所得材料加入到步骤(3)所得壳聚糖溶液中，搅拌至 混合均匀，静置脱泡；
(5)用注射器将步骤(4)所得混合溶液逐滴滴入浓度为1％的NaOH溶液中形成粒径均匀的凝胶小球，静置4h后将所得凝胶小球取出并洗涤；
(6)将步骤(5)所述的凝胶小球取出，置于300mL去离子水中，加入5mL戊二醛水溶液进行交联反应，增加其机械强度，4h后，取出小球并洗涤多次，得到最终的酒石酸改性平菇凝胶小球。
2.对不同pH下的含Cr(VI)废水进行处理
配置8个浓度为100mg/L的Cr(VI)废水，用1mol/L的NaOH或HNO₃调节pH值分别为2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，8.00，9.00，10.00。将上述方法制备的酒石酸改性平菇凝胶小球添加到上述8个Cr(VI)废水中，每升废水中的添加量以酒石酸改性平菇凝胶小球湿重计为10g。将反应器置于转速为130转/分钟的振荡箱中，保持温度为40℃，振荡24小时后将小球从溶液中分离，完成对Cr(VI)废水的处理。使用紫外分光光度法在540nm波长处测定溶液中剩余的Cr(VI)的浓度，计算的吸附量结果见表1。
表1：不同pH值对酒石酸改性平菇凝胶小球去除废水中Cr(VI)的影响

由表1可知，溶液pH条件对酒石酸改性平菇凝胶小球吸附Cr(VI)的影响很大。低pH条件更有利于酒石酸改性平菇凝胶小球对Cr(VI)的去除，随着pH升高，吸附量迅速下降，在pH为2.00时吸附量最大，为81.21mg/g。
实验过程中，吸附反应前酒石酸改性平菇凝胶小球的数码相片如图1所示。由图1可见，小球的粒径较均匀。吸附反应前和吸附反应后的酒石酸改性平菇凝胶小球的扫描电镜图分别如图2、图3所示。由图2可见，吸附反应前凝胶小球内部呈多孔结构，这些孔隙有利于Cr(VI)的去除。由图3可见，凝胶小球吸附Cr(VI)后，凝胶小球的结构发生了明显变化，吸附反应后因铬离子与小球的基团结合而使凝胶小球表面变得模糊。吸附反应前后酒石酸改性平菇凝胶小球的X射线能量色散分析示意图如图4，图5所示，对比可知吸附反应后，铬离子有效的被吸附在了吸附剂之上。
实施例2：
一种本发明所述的利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除降解废水中Cr(VI)的方法， 包括以下步骤：
1.吸附剂的制备
本步骤与实施例1的步骤1相同。
2.对Cr(VI)废水进行处理
配制10份100mg/L的Cr(VI)溶液，用1mol/L的NaOH或HNO₃调节pH为3。加入上述酒石酸改性平菇凝胶小球，每升废水中的添加量以酒石酸改性平菇凝胶小球湿重计为10g。分别置于40℃恒温振荡器中。振荡器转速为130转/分钟，振荡时间分别为5，10，30，60，120，180，360，720，1080，1440分钟。反应结束后，将小球从溶液中分离，完成对Cr(VI)的去除。使用紫外分光光度法在540nm波长处测定溶液中剩余的Cr(VI)的浓度，计算的吸附量结果见表2。
表2：不同时间内酒石酸改性平菇凝胶小球对废水中Cr(VI)的吸附量

由表2可知，利用酒石酸改性平菇凝胶小球对水中Cr(VI)的吸附量随时间增加不断上升，360分钟后，Cr(VI)的吸附量趋于稳定，即利用酒石酸改性平菇凝胶小球对水中Cr(VI)的吸附平衡时间为6小时。
实施例3：
一种本发明所述的利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除降解废水中Cr(VI)的方法，包括以下步骤：
1.吸附剂的制备
本步骤与实施例1的步骤1相同。
2.对Cr(VI)废水进行处理
分别配制浓度为50，100，200，400，500mg/L的Cr(VI)溶液，用1mol/L的NaOH或HNO₃调节pH为3。加入上述酒石酸改性平菇凝胶小球，每升废水中的添加量以酒石酸改性平菇凝胶小球湿重计为10g，分别置于40℃恒温振荡器中。振荡器转速为130转/分钟，振荡24小时后将小球从溶液中分离，完成对Cr(VI)废水的处理。使用紫外分光光度法在540nm波长处测定溶液中剩余的Cr(VI)的浓度，计算的吸附量结果见表3。
表3：酒石酸改性平菇凝胶小球对不同浓度Cr(VI)废水的吸附

由表3可知，利用酒石酸改性平菇凝胶小球对水中Cr(VI)的吸附量随溶液初始浓度的增加不断上升，Cr(VI)初始浓度为500mg/L时，Cr(VI)的吸附量为162.92mg/g。
实施例4：
一种本发明所述的利用酒石酸改性平菇制备的凝胶小球去除降解废水中Cr(VI)的方法，包括以下步骤：
1.吸附剂的制备
本步骤与实施例1的步骤1相同。
2.对Cr(VI)废水进行处理
配制3份100mg/L的Cr(VI)溶液，用1mol/L的NaOH或HNO₃调节pH为3。加入上述酒石酸改性平菇凝胶小球，每升废水中的添加量以酒石酸改性平菇凝胶小球湿重计为10g。分别置于30，40，50℃恒温振荡器中。振荡器转速为130转/分钟，振荡24小时后将小球从溶液中分离，完成对Cr(VI)废水的处理。使用紫外分光光度法在540nm波长处测定溶液中剩余的Cr(VI)的浓度，计算的吸附量结果见表4。
表4：酒石酸改性平菇凝胶小球对不同温度Cr(VI)废水的吸附

由表4可知，反应温度的增加对Cr(VI)吸附有利，反应温度为50℃时，吸附量为89.6mg/g。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。