乙醇酸水溶液的生产方法.pdf

本发明涉及一种乙醇酸水溶液的生产方法，主要解决现有技术中收率较低、产品纯度较低的问题。本发明通过采用一种乙醇酸水溶液的生产方法，以乙醇酸甲酯与水为原料，在固定床反应器内无催化剂的自催化条件下，在反应温度为60～80℃、压力为常压、液时空速为0.4～3.0h-1下进行水解反应，固定床反应器出口产物进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶连续采出甲醇和水冷凝液，塔釜连续采出乙醇酸水溶液的技术方案较好地解决了上述问题，可用于乙醇酸水溶液的生产中。

1.  一种乙醇酸水溶液的生产方法，以乙醇酸甲酯与水为原料，在固定床反应器内无催化剂的自催化条件下，在反应温度为60～80℃、压力为常压、液时空速为0.4～3.0h^-1下进行水解反应，固定床反应器出口产物进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶连续采出甲醇和水冷凝液，塔釜连续采出乙醇酸水溶液；其中，反应精馏塔的操作条件为：压力为10～100kPa、塔釜温度为65～100℃、塔顶温度为45～65℃、理论板数为15～30块、回流比为0.5～3、液时空速为0.4～3.0h^-1。

2.  根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述乙醇酸水溶液中乙醇酸的含量为15～25wt％，乙醇酸甲酯含量为0～0.5wt％，甲醇含量为0～0.5wt％，水含量为75～85wt％。

3.  根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述固定床反应器中装填惰性填充物，所述惰性填充物包括但不仅限于Al₂O₃惰性瓷球，石英砂、玻璃弹簧中的至少一种。

4.  根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述乙醇酸甲酯与水的摩尔比为1:5～30。

5.  根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述固定床反应器出口产物中乙醇酸甲酯含量10～25wt％，乙醇酸含量5～15wt％，甲醇含量5～15wt％，水50～80wt％。

6.  根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述反应精馏塔中催化剂装填在反应精馏塔的中间，填料装填在反应精馏塔的两段，所述催化剂为酸性离子交换树脂，包括但不仅限于001*7型、001*14.5型、D-72型、NKC-9型、Amberlyst-35型中的至少一种；所述填料包括但不仅限于θ环、SM700、SM350、SM500中的至少一种。

7.  根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述反应精馏塔塔顶甲醇含量为70～99wt％，水含量为1～30wt％。

乙醇酸水溶液的生产方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇酸水溶液的生产方法。
背景技术
随着石油资源的日益短缺，开展以天然气和煤基原料为主的C1化工对我国具有重要的现实意义，近些年来，煤基合成气经草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯技术已经取得显著成果，进一步开发乙醇酸甲酯下游的产品链成为了该领域研究的热点和重点。
乙醇酸以往主要用于制造锅炉清垢剂、清洗剂等。近年来广泛用作化妆品和医药品，其作为聚乙醇酸的原料也受到关注。现在市售的乙醇酸产品包括70％乙醇酸溶液和乙醇酸晶体。工业级70％乙醇酸溶液中含有一定含量的甲氧基乙酸和二甘醇酸，部分厂家生产出的产品含有一定量的氯化钠，由此得到的乙醇酸晶体也含有少量的二甘醇酸或氯离子杂质，从而影响了产品的质量和应用范围。随着乙醇酸的用途越来越广泛，对产品的纯度和杂质要求也越来越高。
乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应如下：
OHCH₂COOCH₃+H₂O→OHCH₂COOH+CH₃OH
从上式可以看出，乙醇酸甲酯水解可以生成乙醇酸和甲醇，从已有的文献来看，采用间歇釜式反应器，通过水解、浓缩和结晶等步骤，可以得到乙醇酸产品(CN103508878A)；如何实现连续操作，减少离子交换树脂的溶胀，延长催化剂使用寿命，是目前研究的新要求和难点。
目前，工业上乙醇酸的生产工艺主要采用氯乙酸水解法和甲醛羰化法。
(1)氯乙酸水解法：氯乙酸氢氧化钠催化水解制备乙醇酸，收率可达95％以上，产品质量分数可达98％以上。此法对反应原料的要求不高，原料中的杂质二氯乙酸也水解为乙醇酸，而且氯乙酸毒性大，腐蚀性强，不利于环保，且产品中含有氯离子。
专利CN103450006A公开了采用一氯乙酸生产乙醇酸的工艺，用氯乙酸生产乙醇酸的工艺，包括用1-氯乙酸与碳酸钠经水解、浓缩、降温、甩料得到固体乙醇酸粗品的粗加工过程。该方法采用二次结晶的方式去除产品中的氯离子。
(2)甲醛羰化法：该法为目前国外最主要的工业化方法。甲醛、CO和水在催化剂的作用下合成乙醇酸。在90MPa下乙醇酸的收率接近90％，该方法原料成本低，但对设备要求高，产品的分离、精制复杂。
专利CN102531883A公布了一种连续生产乙醇酸的方法，采用降膜反应器，含有甲醛或其衍生物的液相介质和含有CO的气相介质在酸性催化剂作用下反应生成乙醇酸，该方法中羰基反应在装有大量纤维介质的降膜反应器中进行，可实现连续生产。DuPont(US2152852)和Chevron(US3911003)均采用酸性催化剂催化甲醛和CO羰基化反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中收率较低、产品纯度较低、催化剂寿命较短的问题，提供一种新的乙醇酸水溶液的生产方法。该方法用于乙醇酸水溶液的生产中，具有收率较高、产品纯度较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇酸水溶液的生产方法，以乙醇酸甲酯与水为原料，在固定床反应器内无催化剂的自催化条件下，在反应温度为60～80℃、压力为常压、液时空速为0.4～3.0h^-1下进行水解反应，固定床反应器出口产物进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶连续采出甲醇和水冷凝液，塔釜连续采出乙醇酸水溶液；其中，反应精馏塔的操作条件为：压力为10～100kPa、塔釜温度为65～100℃、塔顶温度为45～65℃、理论板数为15～30块、回流比为0.5～3，液时空速为0.4～3.0h-1。
上述技术方案中，优选地，所述乙醇酸水溶液中乙醇酸的含量为15～25wt％，乙醇酸甲酯含量为0～0.5wt％，甲醇含量为0～0.5wt％，水含量为75～85wt％。
上述技术方案中，优选地，所述固定床反应器中装填惰性填充物，所述惰性填充物包括但不仅限于Al2O3惰性瓷球，石英砂、玻璃弹簧中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述乙醇酸甲酯与水的摩尔比为1:5～30。
上述技术方案中，优选地，所述固定床反应器出口产物中乙醇酸甲酯含量10～25wt％，乙醇酸含量5～15wt％，甲醇含量5～15wt％，水50～80wt％。
上述技术方案中，优选地，所述的反应精馏塔中催化剂装填在反应精馏塔的中间，填料装填在反应精馏塔的两段，所述催化剂为酸性离子交换树脂，包括但不仅限于001*7型、001*14.5型、D-72型、NKC-9型、Amberlyst-35型中的至少一种；所述填料包括但不仅限于θ环、SM700、SM350、SM500中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述反应精馏塔塔顶甲醇含量为70～99wt％，水含量为1～30wt％。
本发明中所述固定床反应器内进行的自催化反应式为：

在反应精馏塔内进行的反应式为：

本发明提供一种乙醇酸甲酯水解制乙醇酸的方法，包括乙醇酸甲酯固定床自催化工艺和反应精馏工艺，其中，采用固定床反应工艺，在自催化条件下，使反应原料乙醇酸甲酯进行预反应，同时采用反应精馏的方法将水解反应与精馏反应耦合，从而将副产物甲醇从塔顶移除，使乙醇酸甲酯完全转化，工艺流程简单，操作方便，乙醇酸杂质少，提高水解反应转化率和选择性。本发明制得乙醇酸中不含有甲氧基乙酸和甲酸，纯度和收率较高。乙醇酸甲酯转化率大于95％，乙醇酸选择性大于95％，总收率大于90％。该方法具有连续便捷、生产效率高、生产成本低、产品杂质少、收率高的优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
本发明由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺包括如下步骤：
1)将惰性Al₂O₃瓷球装入固定床反应器中，将乙醇酸甲酯和水以摩尔比1:10的比例混合，经泵进入固定床反应器，空速2.5h^-1，反应温度70℃，反应压力常压，固定床出口乙醇酸甲酯转化率30.4％，乙醇酸选择性100％，固定床出口产物经缓冲罐，经泵进入连续反应精馏装置，连续反应精馏内填料为θ环，催化剂为001*7，液时空速为2.5h^-1，理论板数25，进料位置为第10块理论板处，反应区域为第8～16块理论板处，回流比1:1，真空度50kPa，塔釜再沸器温度80℃，反应过程中塔顶出料管线持续采出回收甲醇冷凝液，塔釜维持采出产物乙醇酸溶液，最终乙醇酸甲酯转化率99.2％，乙醇酸选择性98.9％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，改变连续反应精馏装置中催化剂的种类，具体包括 001*7、001*14.5、D-72、NKC-9、Amberlyst 35等，乙醇酸甲酯转化率为99.0％，乙醇酸选择性为99％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，反应精馏塔采用填料为SM700、SM350、SM500混合填料，SM700、SM350、SM500的体积比为1:1:1，最终乙醇酸甲酯转化率100％，乙醇酸选择性96.7％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，将原料乙醇酸甲酯和水以摩尔比1:5的比例混合，经泵进入固定床反应器，最终乙醇酸甲酯转化率96％，乙醇酸选择性90％。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，将原料乙醇酸甲酯和水以摩尔比1:20的比例混合，经泵进入固定床反应器，最终乙醇酸甲酯转化率100％，乙醇酸选择性98.9％。
【实施例6】
按照实施例1所述的条件和步骤，将乙醇酸甲酯和水以摩尔比1:10的比例混合，经泵进入固定床反应器，空速1.25h^-1，反应温度70℃，反应压力常压，固定床出口乙醇酸甲酯转化率34.5％，乙醇酸选择性100％，最终乙醇酸甲酯转化率98.5％，乙醇酸选择性99.1％。
【实施例7】
按照实施例1所述的条件和步骤，将乙醇酸甲酯和水以摩尔比1:10的比例混合，经泵进入反应器，空速1.25h^-1，反应温度60℃，反应压力常压，固定床出口乙醇酸甲酯转化率32.4％，乙醇酸选择性100％，最终乙醇酸甲酯转化率100％，乙醇酸选择性98.46％。
【实施例8】
按照实施例1所述的条件和步骤，反应精馏塔操作压力为30kPa，塔釜反应温度65℃，最终乙醇酸甲酯转化率98.6％，乙醇酸选择性99.75％。
【实施例9】
按照实施例1所述的条件和步骤，反应精馏塔操作压力为100kPa，塔釜温度101℃，塔顶温度64.3℃，最终乙醇酸甲酯转化率100％，乙醇酸选择性89％。
【实施例10】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为D-72，最终乙醇酸甲酯转化率99％，乙醇酸选择性99％。
【实施例11】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为Amberlyst 35，最终乙醇酸甲酯转化率99％，乙醇酸选择性99％。
【实施例12】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为001*14.5，最终乙醇酸甲酯转化率99％，乙醇酸选择性99％。
【实施例13】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为NKC-9，最终乙醇酸甲酯转化率99％，乙醇酸选择性99％。