本发明涉及制造模制品,特别是光学透镜,具体是隐形眼镜的一种方法,涉及制造模制品的一种相应的装置,并涉及按该方法或利用该装置,按照各自独立的所要求的方法制造或能获得的模制品,特别是光学透镜,具体是隐形眼镜。 大量廉价制造的隐形眼镜优选通过所谓模制或全模制法制取。按照那些方法,透镜是在二件模具之间制成其最终式样,从而既不需要随后作透镜的表面加工,也不需要作其边缘的加工。例如在PCT专利申请号WO87/04390及欧洲专利申请号0367513中介绍了模制的方法。
按照那些已知的模制方法,所要制取的隐形眼镜的几何形状取决于模具内腔(模腔)。隐形眼镜的边缘也通过通常由两件模具对半件组成的模具成形。其几何形状取决于两件模具对半件彼此接触区的周线。
为了制造隐形眼镜,首先将预定量的流动性原料注入阴模对半件。然后加上阳模对半件使模具合拢。通常,稍微过量地供应原料,以使过量原料当模具合拢时压入一个外部邻接模腔的溢流室,接着通过紫外光照射或加热作用或另外的非加热方法使原料聚合或交联,在此过程中,无论是模腔里的原料还是溢流室里过量的原料都被完全固化。过量原材料地完全固化会略为延迟些,因为它最初可以因空气中的氧阻聚。为了实现隐形眼镜同过量材料无缺陷分离,过量原材料必须同两件模具对半件彼此接触区完全脱开或完全被排出接触区。只有按照这种方式,才可能得到无缺陷隐形眼镜边缘。
流行用作模具的材料优选是塑料,如聚丙烯。这种模具用注射成型制造而且是一次性使用(一次性用模具)。其原因主要是,在某些情况下模具被过量材料沾污,在分离出隐形眼镜时受到损坏,或某些区域不可逆地发生形变。
在注射成型的模具情况下,还必须预料到由于制造工艺(温度、压力、材料性质)变化产生的尺寸变化。在注射成型之后,还可以存在模具的收缩。模具尺寸的变化会导致所制造的隐形眼镜参数的变化(镜顶屈光度,直径,底面曲率,正中厚度等),这对透镜质量有不利的影响,由此导致产量下降。如果两件模具对半件的密封不合适,则过量的材料没有被有效地分离,这会导致在隐形眼镜边缘形成所谓的毛刺。在比较明显的场合,透镜边缘这种外观上的缺陷还会造成佩戴者疼痛,因此这种透镜已被检查确定去除。
尤其鉴于接触眼镜边缘质量的要求,这种模具也只一次性使用,因为在模具彼此接触区要绝对消除一定的形变是不可能的。
制造尤其是隐形眼镜的另一种模制方法在美国专利US-PS4113224中作了介绍。该法使用的一种模具的模腔没有完全被封闭,而是通过一个窄的环状腔缝同围绕模腔的一条环状储存通道(溢流道)相连接。在交联期间,材料可以经过环形缝腔从储存通道流回进入模腔,以补偿常用的透镜材料存在的较大的体积收缩。
储存通道中的材料可以借助大气的阻聚来防止它交联,或者使它隔离引起交联的辐照能来防止交联。为了确保材料流回模腔,放置在模腔里的材料至少开始时只在直径小于模腔直径的中心区受到辐照,或者中心区曝光的强度高于围绕中心区的模腔边缘区的强度。在中心区已开始交联并进展到一定程度之后,边缘区连同邻近的环形腔缝及位于储存通道里的材料也一起被充分曝光和交联。上面提到的毛刺不可避免地形成,其结果是,由这种已知方法制得的隐形眼镜和其它模制品需要随后的机械加工。
本发明的目的是进一步开发并由此改进一种方法和一种通用型装置,从而避免在制造隐形眼镜的实施例中以上所述的困难和问题。特别是创造条件以允许重复使用必不可少的模具或模具对半件,并避免在制得的模制品上形成毛刺,其结果是,模制品的次品率会很低,而且将省去模制品的机械或其它随后加工。
以下本发明的目标借助后面所述方法及装置加以实现,给出了本发明方法和本发明装置的特别合适和有利的方案和进一步的发展。
这里及下面提到的“交联”是主要指任何种类的反应,其中借助合适的单体、齐聚物和/或预聚物和/或它们的混合物的聚合使材料转化成由模腔限定的形状所保留的状态。对长于此行者来说,合适的材料和聚合/交联反应是已知的,典型的例子可见特别是US-PS4113224及其中提到的出版物。
因此,按照本发明以下的一般概念,原材料的聚合和交联仅受模制品,具体说是受制得的隐形眼镜区域所限制。任何过量的材料均不发生聚合或交联。按照本发明的方法,模制品边缘部分区域不是靠模具壁对材料物理上的限制形成,而是靠照射其上(通常为紫外光或某些其它的辐射)引发聚合或交联的能量空间限制形成。由于这两种措施的结果,可以按照一种优选方案避免两件模具对半件之间的接触。从而使它们不发生形变,因而可以再次使用。此外,已知发生在交联期间的体积收缩问题也可很轻易地处理,由此,正如US-PS4113224的情况,不必随后要将模制品作机械加工。
本发明方法和装置的另外一些形态和优点联系附图揭示在下面实施方案的说明中,附图里:
图1,是按照本发明为该发明方法设计的一种装置第一实施方案的截面图,模具处在闭合位置,
图2,是放大很大比例的图1中以Ⅱ表示部分的详图,
图3-5,是按照本发明的三个别的实施方案装置类似于图2的详图,
图6A-C,表示按照本发明的装置其它实施方案,
图7A-C,表示按照本发明的装置又一些实施方案,
图8A-C,表示图7A-C的实施方案的变型,
图9A-C,表示按照本发明的装置另一个实施方案,
图10-11,各表示按照本发明方法的又一种变型,各组件中的一个模具对半件被用作包封件。
从一种通过紫外光照射能聚合或交联的液体原材料用来制造隐形眼镜的装置示于图1。按照图所示,它由以下几部分组成,以闭合位置的状态表示的模具1,能源2a(在此情况下为紫外光源)还有设备2b,该设备是用来将能源提供的能量以几乎是平行光3的形式引导照射在模具1上。能源2a和设备2b显然也可以组合成一个单个单元。
在其总的设计上,所示装置与前面引言中提到的一些专利说明书里作为已有技术介绍的装置结构相同,这样,下面的说明可以限于最重要的特征以及同相关于本发明的先有技术的差别。EP-A-O367513,尤其是US-PS-4113224很全面地叙述了有关总设计的细节,有关涉及尺寸,材料和稳定性等议题,以及有关合适的模制品材料及涉及加工工艺形态的细节,因此,那些资料被清楚地声称是本说明的整体部分(引入本文,以供参考)。
模具1由两件模具组件或模具对半件11和12组成,它们各有一个弧形的模具面13和14,并一起确定了模腔15,这又决定了所要制造的隐形眼镜CL的形状(图2)。图中上部的模具对半件11的面13是凸形的,它决定了隐形眼镜的后面或底面,并毗连边缘区域;该模具对半件通常称作阳模对半件。相反,另一个模具对半件的面14(相应称作阴模对半件)是凹面形状,它决定了所要制造的隐形眼镜的正面,同样地与边缘区域相毗连。
与引言中提到的如从文件WO87/04390或EP-A-O367513里所知道的模具不同,模腔15没有被完全而紧密地封闭,而是如实施方案所示,全部围绕其环形边缘区敞开,该区确定了所要制造的隐形眼镜的边缘,而且正如US-PS-4113224所示模具的情况,它在那儿与一个较窄的环状腔缝16相连通。该环状腔缝16受限于阳模对半件11上的平的模具壁17和阴模对半件12上的平的模具壁18之间形成。为了防止模具完全闭合,在阴模12上提供例如以若干垫圈螺栓19a和19b形式出现的垫圈,它们与阳模11上的接头20互相配合,由此保持两件模具对半件相离足够远而构成所述的环状腔缝16。这种垫圈也可以是可调的或弹性构造,如图1右边借助相对于垫圈螺栓19b的一种螺纹来象征地表示。按照这种方法,两件模具对半件在交联操作期间通过调节垫圈(用转动的箭头方向19c表示)彼此移近或施加弹性力以补偿体积收缩。这种模具显然可以按通常的方法打开或关闭,例如仅仅利用一种这里仅以箭头符号1a表示的关闭单元。也可以利用如外部的关闭单元,调节两件模具对半件之间的距离,以补偿体积收缩。
按照本文的另一种未表示出的结构方案,可以提供一些区段型腔缝代替连续的环形腔缝16和垫圈19a和19b,各单独的区段腔缝之间的中间间隔起了垫圈的作用。显然,其它构造也是可能的。
两件模具对半件11和12,其制造材料对所选的能量形式,在此提到的是紫外光,是尽可能透过性的,例如,它们可以由常用于该用途的聚丙烯或另外的聚烯烃组成。由于在此情况下紫外光仅从一边照射,也就是说仅从上面照射,因此只是上面的模具11(也就是说在此情况下是阳模)是必须可透过紫外光。显然,同样也可以从下面通过阴模照射。按照本发明一个特别合适和有利的结构方案,至少用紫外光照射的那个模具对半件须由石英组成。该材料不仅有特别良好的紫外光透过性,而且还很硬并具有抗耐性,从而由它制成的模具可以很容易再次使用。下面进一步的细节中所揭示的先决条件是,模具闭合既不受力也不完全,从而模具对半件不同接触而损坏。可能替代石英的是可透过紫外光的特种玻璃或兰宝石。基于模具或模具对半件能重新使用,为了得到精度很高并能重复使用的模具,其制造价格不得不较高。由于模具对所制造的透镜区并不接触,也就是说,在模腔区或有效的模具面区并不接触,因此排除了因接触引起的损坏。从而确保模具的高度耐久性,一般说对所制得的隐形眼镜或模制品的加工重复性也具有良好的结果。
当能量是从一边施加时,远离能源的模具对半件原则上可以用任何能同交联性或已交联的物质或其组分相容的材料。不过,如果用的是金属,则随照射种类的不同,必须预料到反射的可能性,这会导致曝光过度,在边角形成缺陷等不希望有的效应。吸光性物质并不具有那些缺点。
迄今,这种装置,尤其是模具1,大致上相当于US-PS4113224中提到的那种装置。按照本发明下面主要的概念,同该专利揭示的装置最明显又最重要的差别在于,照射在制造模制品的材料上造成交联的能量形式被限制在模腔,也就是,只有位置在模腔里的交联性材料被合适的能量形式(在此情况下为紫外光)照射到,只有位于模腔里的材料发生了交联。尤其是,位于围绕模腔的环状腔缝里的材料以及位于与腔缝相连的一个可能的储存通道里的材料由于没受光能照射而未被交联。“模腔”指的是封闭后的模具的内腔,它是由所要制造的模制品,具体说因此是隐形眼镜的整个形状所限定的。因此,进入模腔的环形腔缝16并不构成模腔15的一部分。
为了实际了解本发明的主要概念,按照图1和2所示装置的实施方案,在环状腔缝16区域模具壁17上设置一种掩膜21,它对所用能量形式(在此情况下为紫外光)是不透光的(或至少同模具的透过性相比是透光性很差的),掩膜精确地延伸直到模腔为止,除模腔外,其余所有部件,与液态未交联(可能过量)材料接触或可能接触的模腔或模具表面均与照射能隔离。按照本发明的方法,透镜边缘的部分区域不是因模具壁材料的限制,而是因引起聚合或交联的照射或其它形式能量的空间限制而形成。下面参照图2-5进一步给出这种装置的细节。
在紫外光情况下,这种掩膜可以优选是一种薄的铬掩膜层,该掩膜可以借助已知方法如照相和紫外平印法制得。其它金属或金属氧化物也可以是合适的掩膜材料。这种掩膜还可以涂有一层保护层如二氧化硅,如果所用模具或模具对半件是石英的话。这种掩膜不一定要加以固定,但是例如可以制作或装置成可移式或可换式。另外,掩膜如图2-5那样装置也不是绝对必要的,虽然这样装置是有利的。原则上,掩膜可以装置在模具内或模具上任何地方,只要它能够起到所想要的作用,即能遮隔除模腔外载有未交联材料模具的所有区域。原则上,只要照射的能量可以通过某些其它方法被局限于模腔,在需要顾及到模具的光学效果的场合,甚至可以省去模具的掩膜或遮隔物。在紫外光照射的情况下,可以实现这点,例如可以采用空间受限制的光源,一种合适的透镜装置任选结合外部的掩膜,隔板等并顾及模具的光原效果。
制造隐形眼镜的各个步骤基本如下:
--在模具1开启情况下,往阴模对半件12里加入液态、未交联的原材料。通常计量出过量的量,也就是说,计量的体积大于模腔15和要制成的隐形眼镜CL的体积。
--关闭模具1,当关上两件模具对半件时,过量的材料被压入两件模具对半件11和12之间的环状腔缝16。该腔缝16做成如此宽或高(△Y),使得可以绝对可靠地避免掩膜21区两件模具对半件11和12之间接触。两件对半件的导向和定位(间隔)是通过位于更外面的导向元件和止动元件进行,这种定位从原理上也从US-PS4113224的装置已知,在此仅用垫圈螺栓19a和19b来代表。为了制造隐形眼镜,典型的腔缝高度△Y在低于约100μm的范围。试验已经表明,当采用平行的光能照射时,至少仍然可能制得匀称结构的模制品边缘,即使所用腔缝的高度为约1mm。相反,腔缝的宽度或高度而且还能不费力地降低到几乎为零,只要模具不受力闭合,也就是说,两个模具对半件的位置是一件在另一件的顶上而没有外加的压力。在此情况下,只有几微米厚的未交联材料膜留在两件模具对半件之间腔缝区,该区由于屏蔽了紫外光照射,仍然不能导致形成毛刺。基于模具的闭合不受力作用,至少只要选好合适的材料,模具也不损坏。
--材料在模腔15中的聚合和交联。借助紫外光照射(或者,通常用合适形式的能量照射),在相当于要制成的隐形眼镜区域(或通常相当于要制成的模制品区域),原材料进行聚合或交联。
--打开模具并取出已交联的隐形眼镜。在原材料于模腔15中聚合或交联之后,将模具对半件11和12彼此分开,例如可采用未被示出的装置,由此打开模具1。隐形眼镜变成可以随意进出,并可以用手或用也未示出的装置取出。需要的话,可以采用本身已知的合适方法来确保这样制得的隐形眼镜优选仍附着在模具对半件的一个或另一个上。合适的方法例如在美国专利US-PS4113224中有介绍。
图2示出了以放大细节形式的模具1在模腔15和环形通道16向过渡区的结构布局。图中模腔15作为例子具有相当于所谓隐形眼镜CL典型的边缘几何形状。模腔边缘,因此也是透镜的边缘在这里是由两个壁面22和23构成,22和23彼此按精确的角度配置,并分别配置在阳模和阴模对半件11和12上。这两个模具壁面的宽和高,以及由它们限定的隐形眼镜边缘区的宽和高分别用X和Y来表示。显然,这种透镜边缘实际上也可以是略为圆形的。
可以清楚地看出,阴模对半件12的圆柱形壁面23并不完全延伸到阳模对半件11平的壁面22和壁面17为止,处于无缝状态,而是低于△Y的量,其结果是,模具对半件11和12的壁面17和壁面18之间形成了已经提到的环形腔缝16,或者说模具仍然没有闭合。
在该实施方案中,设置在阴模对半件11的壁面17上的掩膜21精确地水平延伸直到阴模对半件12壁面23的伸出部23a。如果造成交联的紫外光平行光束3以精确的角度投射到壁面22和17上,并平行投射到圆柱形壁面23上,掩模21以下位于精确角度的空间是处于阴影下,只有位于模腔15内的材料,也就是说位于虚构的壁伸出部23a以内的材料才发生交联,由此产生洁净而无毛刺的眼镜边缘,这种边缘不需再作进一步机械加工。因此,如果采用平行光能照射,不考虑衍射和散射影响(这种影响实际上可以忽略)掩膜21的形状被二维平行和(在此情况下)往下传送入隐形眼镜的边缘区域。因此,如果两件模具对半件11和12彼此被环形腔缝16相隔高度△Y的话,形成的边缘朝向由利用能量照射空间限制的位移产生的区域以外。
原则上也可能按一种可控制的方法来利用衍射和/或散射效应,以制成外形不想那样锐利或具有略为圆形的边角的模制品。采用具有局部不同透光性的掩膜也可以达到同样的效果。因此对正在制造的边缘角锐利的模制件,能按照可控制的方法来弄圆,其方法是控制不完全交联并用合适的溶剂(该溶剂也可以是未交联材料本身)部分溶解不完全交联区域。例如,异丙醇在HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)情况下便是一种合适的溶剂。
按那种方法制得的模制品已脱模之后,任何附着在模制品上的未交联材料可以利用合适的溶剂很容易洗掉,这些溶剂随材料而不同,甚至可能是水。
在图3所示本发明装置的实施方案中,造成交联的能量通过阴模对半件12(也就是说从图的下方)起作用。因此,这种结构中掩模21提供在阴模对半件12的壁面18上而不是在阳模对半件11的壁面17上。否则,这种结构同图1和2的结构就没有差别。
图4的实施方案中,能量照射还是在阳模对半件11一边,而掩膜21又是在该模具对半件的壁面17上。不过,阴模对半件12在这边没有被提起来,也就是说,省去了图2中用23表示的阴模对半件的圆柱形壁面。而环状腔缝16相应更宽或更高。试验已经表明,采用通常用来制造隐形眼镜的尺寸,这种模具的构造也产生无缺陷结果。
最后,按照图5的实施方案相当于图4的方案,不同之处在于,在此情况下,能量又是从下方通过阴模对半件12起作用,而掩膜21提供在该模具对半件壁面18上。
显然,造成交联的能量投射在模腔中的交联性材料上不仅可以从一边进行,也可从两边进行。只是必须留神,能量只能进入模腔,并同其余部分有效地隔离。这可以如通过适当配置两块或可能甚至更多块掩膜来实现。一块或多块掩膜也不是必须装置在模具壁的表面上,可以提供在模具壁内部。最好是装置在同未交联材料接触的一个壁面上或正好壁面之下,因为这样可能基本上排除不希望的衍射和散射效应。
按照本发明的一个进一步的形态,两件模具对半件之一也可随后被用作隐形眼镜的封装。为此,既可以采用阳模对半件11,也可以用阴模对半件12,整个模具只是照此制作。图10和图11对此作了图示说明,各图中,一个模具的对半件(图10为阳模对半件11,图11为阴模对半件12)随后被用作封装。这些模具对半件宜可以制作成一次性使用模具对半件,而模具的另一半在各情况下可以制作成可重新使用的模具对半件(例如由石英或兰宝石制成)。在每种情况下,掩膜21提供在可重新使用的模具对半件上。在每种情况下,紫外光束3的能量通过可重新使用的模具对半件(例外是不通过被掩膜掩盖的区域),该对半件易于透过这种能量的照射。鉴于由模腔15形状模制好的透镜在聚合后附着在一次性使用的模具对半件上,该对半件可以适当加以前处理。位于掩模21区域的过量材料在体系聚合后,它尚未发生聚合,随后可以从模具对半件中除掉。附着在一次性模具对半件里的聚合好的透镜可以在进一步加工期间置于该模具对半件里水化(如果需要水化的话)。加工完成的透镜随后通过用一张盖箔关闭和封闭该一次性使用模具对半件的方法封装好。
按照迄今已知方法在制造期间产生的另一个问题,当模具关闭时会发生空气的包藏。空气包藏在透镜里导致在随后的检验(质量控制)中透镜被确定为废品。如今,模具已相应地缓慢关闭,这样使空气能尽可能从模腔中充分跑出来。不过,较慢关闭模具花费掉比较大量的时间。
按照本发明又一个形态,因此,要求能提供一种方法和高度效率的所提到的这类装置,也就是说,模具可以有效地使用,而且其中花费较低,但总是要满足这个条件,即制得的模制品(如隐形眼镜)没有包藏空气。
按照这种方法解决了这个问题,该方法是将至少部分仍处于未交联状态的原材料装填入模腔。其结果是,从模具被装料的一开始就没有空气能在模具里,由此完全避免了空气的包藏。因此,模具可以更快地闭合,而且由此可以更有效地使用,与此同时,花费也对照起来很低。另外,按照该方法,由于装料发生在原材料,自然提供了所需用量原材料的精确计量。
在一种变型的方法中,为模腔装料起见,模腔可以同围绕它的储存器相连接,储存器里储存了原材料,从中充满模腔。这种变型的方法是特别简单的技术。
另一种变型的方法中,模具也是在原材料状态下闭合,以便完全排除闭合操作中空气进入模腔的危险。
还有一种变型中,所用模具包含一个容器和在该容器里按活塞方式可位移的一个模具元件,为打开和合拢模具起见,该模具元件可以保持相反状态离开容器壁而去和朝着容器壁移动。当打开模具时,原材料被喂入容器壁和模具元件之间,当模具合拢时,又将原材料运出去。由于可位移的模具元件以容器壁相反状态离去的结果,可位移模具元件和容器壁之间的空间被装入原材料而没有空气能进入该空间。随后,由于可位移模具元件朝容器壁移动的结果,处在模具元件和容器壁之间的原材料又被运出去,位于模腔里的材料自然仍留在那里。当模具元件移向容器壁时,任何空气也不可能进入模腔,从而可以按简单而有效的办法制得不包藏空气的模制品。
例如,可以采用有两件模具对半件的模具,其中一个模具对半件设置在容器壁上,另一个设置在可移动的模具元件上。按照该结构方案,可以采用有一个阳模对半件和一个阴模对半件的模具,阳模对半件设置在容器壁上,阴模对半件设置在可位移的模具元件上。可以有利地使用泵来将原材料喂入和运走。按照另一种有利的变型方法,可以驱动活塞以喂入和运走原材料。
已交联的模制品可以按很简单的方法用原材料冲洗模具从模具里取出。例如,这可以按如下方法进行,当打开模具时,借助原料的流动从模具里分离出模制品,当合拢模具时,借助原材料的流动将模制品冲洗出模具。
在一种变型的方法中,第一回合是将模具打开并再合拢。随后,通过能量的作用进行必要的交联,从而至少可以使模制品脱模。第二回合是再次打开模具,从其中分离出模制品。活塞状的模具元件然后再次移向对置的容器壁,于是,模具又被合拢,交联好的模制品被冲出模具。这种“双回合”的变型方法的不同之处在于,模制品在第一回合制得,然后在第二回合冲洗出模具。在“冲洗回合”,模具同时被清洗。
刚才谈到的变型方法可能通过以下其中一种方法进行,一种方法是,先提供一个“制造回合”(第一回合),然后提供一个分离的“冲洗回合”(第二回合,例如采用一种冲洗液体),另一方法是,设置的冲洗回合可以同新模制品的制造回合一致起来,也就是说,当新的原材料引入模腔时,前一回合制得的模制品被冲洗出模具。这样,这种“双回合”变型方法便变成一种“单回合”变型方法。
交联好的模制品也可以利用一种夹具从模具里取出。这可以按下法进行,用夹具将从模具里取出的模制品放置在可位移模具元件和对置的容器壁之间的空间以外的可位移模具元件上。放置在该元件上的模制件可以快速被负压固定住,然后用正压再次从上面脱出。
在又一种变型方法中,原材料引入模腔之后,模具不完全闭合,从而使含有未交联原材料的环状腔缝仍然开着,腔缝围绕着模腔,并与模腔相连通。借助这种方法,一方面交联中发生的体积收缩可以由经过环形腔缝回流入模腔的原材料得到补偿,另一方面模具对半件在制造模制品期间不会彼此硬压。特别是鉴于模具对半件有受机械应力不可逆形变的危险,迄今的模具只是如引言所述一次性使用。而按照本变型方法,则模具对半件可以重复使用。
也可以想到,当材料的交联进行时,模具随着交联体积收缩而合拢。
但是,重要的是,在任何场合下,所用原材料在交联之前至少是粘性可流动的,这样,原材料便可通过环状腔缝流回模腔,以补偿体积收缩。
本发明的装置中解决了可能空气包藏的问题,其方法是,模腔装料期间,其原料至少部分仍处于未交联状态。其结果是,从开始空气就在装料期间不能进入模具,那样便完全避免了空气的包藏。因此,模具可以更快合拢,由此更有效使用,与此同时,花费也对照起来很低。
在一个实施方案中,这种装置包含一个围绕模腔用来提供原材料的储存器。它可以同模腔相连通。当模腔装料时,储存器同模腔连通并充满模腔。这使得能作出若干种结构上特别简单的另外的改进结构,更确切的细节将加以说明。
在另一个实施方案中,这种装置包含合拢模具的设备,该设备设置在原材料中,在此情况下,模具也总是封在原材料里,从而没有空气能进入模腔。
在一个有利的实施方案中,模具包含一个容器和一个在该容器中以活塞方式可位移的模具元件,该元件可以离开位于对面的容器壁而去和朝着容器壁移动,以打开和合拢模具。容器里设置一个入口,原材料通过入口在模具打开时流入容器壁和模具元件之间。容器里还设置一个出口,原材料在模具合拢时通过它又流出。这种实施方案结构上是比较简单的,也就是说,是很不复杂的,因此很适合实际使用。
按这种构造的模具优选有两件模具对半件,一件模具对半件设置在容器壁上,另一对半件设置在可位移的模具元件上。这种模具有(特别在制造接触眼镜时)一个阳模对半件和一个阴模对半件。优选的是,阳模对半件设置在容器壁上而阴模对半件则设置在可位移的模具元件上。按这种构造,模制品(接触眼镜)后来可以特别简单地脱模。
优选设置一些泵用来喂入和/或运走原材料,当打开模具,泵经过入口将原材料喂入容器壁和模具元件之间,而当合模具时,泵经过出口将原材料运回去。这些泵操作可靠,因此并不意味着任何特殊的花费。
在又一个实施方案中,提供了驱动模具元件的设备,元件可按活塞方式位移。可以提供的那些设备既能设置在用泵运行,也能设置在没有泵运行的装置,以便将可按活塞方式位移的模具元件朝位于对面容器壁方向移动,由此使模具对半件之间的原材料再排除出去。
在这种装置的又一个实施方案中,提供了用来产生流动的设备。这种流动在打开模具时使模制品同模具分离,在合拢模具时将模制品冲洗出模具。这些设备可以是喷管的形式或类似有效的设备。重要的是,它们在模具对半件之间的用过的原材料中产生一种流动或湍流,从而借助流动或湍流搬走模具对半件里的模制品(隐形眼镜)。
在这种装置的另一个实施方案中,第一回合(“制造回合”)首先将原材料经过入口流入容器壁和可位移模具元件之间,然后经出口往回流出去。接着,能源照射在模具上,所用能量足以使模制品可以脱模,其结果是发生了交联。然后在第二回合中,原材料再次经入口流入容器壁和可位移模具元件之间,使模制品同模具分离并经出口将模制品冲出。
“双回合”装置的不同之处在于,模制品在第一回合制成,然后在第二回合(冲洗回合,清洗回合)模制品被冲出模具,而模具也同时被清洗。
这种装置可以按如下其中一种方式制作,如前面所述,一种方式是先有一个“制造回合”(第一回合),然后有一个冲洗回合(第二回合);另一种方式是冲洗同制造新模制品的回合同时进行,也就是说,当新的原材料引入模腔时,前面回合制得的模制品被冲洗出模具。这样,这种“双回合”装置变成了“单回合”装置。但是,在“单回合”装置中,必须用原材料供冲洗,而在“双回合”装置中,也可以采用特殊的清洗液体。
为了取出模制品,可提供一种从模具里取出已交联的模制品的夹具。为此,在容器壁而不是给出形状的面上宜有一个空腔或凹槽,该腔槽大致在可位移模具元件移动方向延伸。夹具设置在腔槽里。可位移模具元件在外壁上包含一个凹槽,该外壁不是位于给出形状的容器壁的对面,凹槽里的夹具存放取出的模制品。这是一种结构上特别有利而简单的装置方案。
在一个可能的另外的装置的改进结构中,这种可位移模具元件包含一个通道,该通道可通向负压或正压源。当在模具元件凹槽里夹具存放了取出的模制件时,通道与负压源相连通。为了脱出透镜,通道接着与正压源相连通。借助这种装置,透镜可以在一个回合期间制成,而在下一个回合取出,存放在模具元件上,接着从模具元件里取出。这既可以用在制作“双回合”的装置,也可用在制作“单回合”的装置。
在装置的又一个实施方案中,模具提供有垫圈,该垫圈在模具处于合拢位置时,将两件模具对半件彼此相隔很窄距离固定住,从而便构成围绕模腔并与其连通的环状腔缝。
借助这种装置,一方面由于原材料能经腔缝回流入模腔使交联中发生的体积收缩得到补偿。另一方面,垫圈阻止了模具对半件在模制品制造期间彼此硬压。尤其鉴于因机械应力模具对半件有不可逆形变的危险,迄今如引言所述模具对半件仅一次性使用。采用本装置的实施方案,模具对半件则可能做到重复使用。另外,还有一种装置的设计,模具提供有弹性设备或位移设备,使两件模具对半件随着交联的体积收缩一起移动靠拢。
特别是模制品,尤其是光学透镜,具体说是隐形眼镜可以用上述装置按本发明的方法制造。
按照本发明的装置的实施方案示于图6A-C,这是为了从一种液态原材料制造隐形眼镜而设计的,该原材料受到如紫外光照射可以聚合或交联。图6A表示模具1处于合拢位置。模具1设置在一个容器10中,里面已经装了未交联的液态原材料M。该装置还包括一个紫外光形式的能源2a以及引导由2a提供的能量以平行光形式3照射在模具1上的设备2b。设备2a还包括设置在紫外光源2a和容器10之间的一块掩膜。显然,紫外光源2a和设备2b可以合并成一个单个的单元。
模具1包括两件模具对半件11和12,每个对半件各自有一个曲面模具面13和14,两者一起确定了模腔15,这又决定了所要制造的隐形眼镜CL的形状。上面的模具对半件11的模具面13是凹形的并决定了贴近边缘区域的正面。模具对半件11通常称作阴模对半件。下面的模具对半件12的模具面14是凸形的并决定了隐形眼镜CL的后面或背面以及贴近的边缘区域。模具对半件12通常称作阴模对半件。
整个制造过程中,两件模制件11和12之间的空间,因此也就是模腔15被设置在未交联的原材料M里。按照本发明总的概念,在任何情况下,至少模腔在装料期间完全被设置在处于未交联状态的原材料中。图6B表示,上面的模具对半件11即使在打开的位置,也不是完全没有原材料M的,模具对半件11和12之间的空间总是保持在部署于容器10里的原材料M的液面以下。因此,两模具对半件之间的空间,特别也是模腔总是同部署于容器10里的原材料M连通。其结果空气任何时候都不能进入两模具对半件11和12之间的空间。
当模腔被充满,模具被合拢时(图6A),用紫外线3照射模具,由此模制品发生交联。
交联之后,打开模具,以隐形眼镜CL形式的模制品从模具中脱出,也就是说从模具中拿开并取走。图6象征性地表示出供此用途的一个夹具4,当已经提起上面的模具对半件时,从阳模对半件12中拿开隐形眼镜CL(图6B)并将它从模具里取出(图6C)。从模具里脱开和取走隐形眼镜或模制品也可以用如下面所述其它实施方案的别的设备进行。在取出隐形眼镜或模制件之后,模具可以再次合拢,并制造一个新的隐形眼镜CL。
由于按图6A-C的整个制造过程发生在容器10里原材料M的液面以下,没有空气能进入两个模具对半件11和12之间的空间或尤其进入模腔15。由于模具在液面以下打开和合拢,模具还可以较快地合拢,按照技术水平的方法和装置这是不可能的。于是,可以有效而便宜地制造出不包藏任何空气的隐形眼镜。
图6A-C所示实施方案中,另外,用紫外线照射在模具上被限于照在模腔15里的材料,也就是说仅是处在模腔15里的材料被交联。尤其是,围绕模腔15的环状腔缝16里的原材料以及处在容器10里的其余原材料M都不受光能照射,不被交联。因此,这里“模腔”是指由要制造的模制件整个外形(具体说是隐形眼镜CL)所确定的合拢模具的内腔。因此,这里通向模腔的环状腔缝16并不构成模腔15的一部分。
为实际上实施起见,按照图6A-C,在环状腔缝16区域的模具壁17上提供一块掩膜21,该掩膜对所用光能(在此为紫外光)是不能透过的,或至少同模具的透过性相比是透过很差的,掩膜精确地延伸直到模腔,而不包括模腔,掩膜使得与液态未交联的可能是过量的材料相接触或可能接触的所有其余部分,模具的模腔或表面不受照射能量影响。透镜边缘的部分区域不是由模具壁材料的限制而构成,而是由引发聚合或交联的照射能或其它能的空间限制而构成。上面的模具对半件的侧壁也设置掩膜21,以便阻止容器10中围绕模具的原材料发生交联。
按照本发明的装置的另一个实施方案示于图7A-C。该方案中,一个模具对半件(在此情况是阳模对半件)是由容器10a一个壁(在此情况是容器底部100a)构成。于是,阳模对半件便直接在容器底部100a构成。在容器10a中还提供一个按活塞方式可位移的模具元件11a,该元件能够从位于其对面的容器壁(在此情况下是容器底部100a)的方向离开而去和回过来向容器底部移动,同时保持沿容器侧壁密封。该模具因此可按该方法打开和合拢。当阴模对半件在面对容器底部的模具元件11a的面17a上便相应地构成了模具元件11a。当模具处在合拢位置(图7A),容器底部100a和模具面17a确定了模腔15a。当然,模具元件并不一定要制成活塞的形式,它同样可以往附着模具对半件处提供一块隔板。其它改变体积的方法也是可能的。
在容器10a(在此情况是容器底部100a)设置的是一根入口管101a,原材料经它可流入模具元件11a和容器底部100a之间的空间。为此,该空间不断地与储存器R相连通。利用分别在入口101a和出口102a处的泵P1和P2,原材料可以运入和运出该空间。重要的是,该空间总是装有原材料M,从而使空气不能渗入该空间。泵P1和P2用一个组合的止逆阀表示,但也可以采用无组合止逆阀的泵并将该阀独立连接在泵和容器之间,或取决于泵的型号,可完全省去这样一种止逆阀。
当模具处于和拢位置时(图7A),模具被能量(在此情况还是紫外光3)照射。此时能量也是从上面照向模具。由此造成交联。交联好的模制件CL被从模具中提起并取走。为此,首先利用泵P1将液态原材料M经入口管101a喂入容器底部100a和模具元件11a之间的空间,活塞状的模具元件向上移动(图7B)。然后,可以从模具里分离出隐形眼镜CL状的模制件并取走。这可以借助已参照图1说明的特殊夹具来进行。这种隐形眼镜CL还可以按如下面更详细说明的那样同样被冲洗出模具。
可按活塞方式位移的模具元件11a又往下移动,处在模具元件11a和容器底部100a之间的材料经过出口管102a(图7C)被运走。该材料可以利用设置在出口管的泵P2运走。
原则上,能按活塞方式位移的模具元件11a可以仅被喂入和运出模具元件11a和容器底部100a之间的液体原材料所驱动,为此,泵P1和P2提供了其必要的驱动能。也可以完全没有泵,能按活塞方式位移的模具元件11a被机械方式驱动,也就是说,在模具元件朝上移动期间,原材料被吸入容器,在它朝下移动期间,原材料又被往回压出。显然,也可能既用泵又用机械驱动。
在模具元件11a上设置一块掩膜21a。按照图6A-C中对上部模具对半件11所述的类似方法,掩膜遍布在环状腔缝16a直到模腔15a为止,必要时还可以扩展到沿模具元件11a的侧壁。如果随后用紫外光3照射模具,则仅在模腔15a区域发生交联,结果形成模制件。其余区域,特别是在环状腔缝16a的材料,还有在容器10a中的其它原材料不被交联。在图6A-C的说明对这种掩膜所作关于材料,制造及安装的见解基本上同样也可以应用在这里。
图8A-C表示这种装置的一个实施方案,该方案基本上很类似于图7A-C的实施方案。不过,一个差别是,在图8A-C的实施方案中,在出口102a处没有设置泵P2,但该出口被做成如可形变的活塞或活挡板或做成象一扇活门。在图8A-C的解释中,特别是模制品(这里因此是隐形眼镜)的脱模将在下面详细说明。模腔15a的装料按图7A-C的实施方案利用泵P1类似地进行。当模具处于合拢位置(图8A),借助紫外光3照射在模具上引起交联制得隐形眼镜CL。
当活塞状模具元件11a(图8B)往上移动时,液体原材料流入容器底部100a和可按活塞方式位移的模具元件11a之间的容器10a。入口101a可以做成象一个喷管或类似产生有效流动的设备。当液体原材料经入口喂入时,由于产生的流动,以及采用了合适设计的喷管,已交联的隐形眼镜CL被从模具里提起,并被冲洗向出口102a,该出口在此情况做成象一块可形变的活塞或活挡板。在活塞状模具元件11a(图8C)往下移动期间,活塞因产生的压力往下形变而打开了出口102a,从而使液态原材料连同隐形眼镜CL可以一起经出口102a冲出。该眼镜可以收集在一个可透过液态原材料的筛网S里。原材料便可以再循环并重新使用(必要场合先加以净化)。在冲洗出隐形眼镜的同时,模腔15a用新的原材料装料,其结果借助紫外光3的照射可以立刻交联出一个新的隐形眼镜CL。
上面已经谈到,为提升和冲洗出隐形眼镜起见,将液体原材料喂入容器10a,在同一回合,模腔15a再次装料,随着模具处于合拢位置,再次用紫外光3照射该模具,以达到交联和制成下一个隐形眼镜CL的目的。这样操作的装置实际上是作为一种“单回合”装置。在每个回合中(活塞状模具元件11a朝上和朝下移动)制成一个隐形眼镜并冲洗出模具。
不过,也可以在一个第一回合(“制造回合”)中进行隐形眼镜的制造,也就是说,活塞状模具元件11a往上移动,液体原材料便流入模具元件11a和容器底部100a之间,然后模具元件11a再往下移动。在合拢位置,接着用紫外光3照射模具,结果发生交联,由此制成隐形眼镜CL。然后,在一个单独的第二回合中(“冲洗回合”),隐形眼镜可以被冲洗出模具,在该回合,没有制成一个新的隐形眼镜,然而在“单回合”装置中,又制成一个新的隐形眼镜CL。对“双回合”装置的冲洗操作来说,因此可以使用液体原材料,但也可以特别使用一种单独的清洗液体。其优点在于,在原材料于下一回合再次流入并制成下一个隐形眼镜之前,模具内在冲洗回合可以被很好地清洗。因此,按图8A-C的实施方案,无论“单回合”操作(每回合制造一个隐形眼镜)还是“双回合”操作(第一回合制成一个隐形眼镜,第二回合被冲洗出而清洗后的模具来制成一个新的隐形眼镜)都是可能的。
按照本发明装置的另一实施方案示于图9A-C。该方案基本上也类似于参照图7A-C和图8A-C所述的实施方案,但明显不同之处在于,它包含一个结构有些不同的能按活塞方式位移的模具元件11b。此外,容器10b的结构也是明显不同的,在它的一个侧壁103b设置了一个空腔或凹槽104b,它沿着活塞状模具元件11b的移动方向延伸。设置在凹槽104b里的是一个夹具4b。模具元件11b在其外壁113b有一个凹槽114b,该凹槽正好在设置于容器11b侧壁103b的凹槽104b区域。模具元件11b还包含一个可以与负压源和正压源P3相连接的通道115b。夹具4b也可以接通负压和正压源P3
按参照图7A-C和图8A-C已经介绍的同样方法,利用紫外光3a照射在模具上交联进行隐形眼镜CL的制造。图9A-C的说明因此主要集中于从模具中取出隐形眼镜CL的方法。当模具处于合拢位置时,用紫外光3照射模具,借助交联制成隐形眼镜CL(图9A)。然后利用泵P1将原材料泵入模具元件11b和容器底部100b之间,往上移动模具元件11b(图9b)。接着将夹具从凹槽104b中伸出来转动并盖住整个隐形眼镜CL。该夹具4b在其夹板40b上有一个钻孔,通过该孔,便可利用负压源P3施加负压,以便使隐形眼镜CL提起来并朝夹具板40b抽吸。当隐形眼镜CL已经被夹板40b吸住,转动夹具4b回入凹槽104b,模具元件11b再次往下移动。恰好此时,利用泵P2抽吸掉处于模具元件11b和容器底部100b之间的液体原材料(图9C)。
处于凹槽104b的夹具4b在同时或者沿模具元件11b的外壁113b外壁滑动,或者容纳在凹槽104b里,直到夹板40b位置正对着模具元件11b外墙上的凹槽114b为止。此时经过夹板40b的钻孔施加正压,以便使隐形眼镜CL脱出夹板40b并存放在凹槽114b里。在隐形眼镜CL从夹板40b脱出的同时经通道115b将负压施加引入凹槽114b,从而使隐形眼镜CL只是借助夹板40b存放在凹槽114b中(图9A)。
当模具元件11b已往上移动时,模具元件11b的凹槽114b位置在容器10b的外面(图9b)。如果再经过通道115b施加正压,隐形眼镜CL便从凹槽114b中脱出并可以被运走供进一步加工。在这方面应当尤其注意,侧壁103b也可以被延伸甚至更往上而且可以有另外一个凹槽,隐形眼镜CL可以存放在里面或可以放入里面冲洗。借助这些设备,可实现模具元件11b更加好的操纵并维持其沿容器壁滑动相应的密封面。
图9A-C中,设置的泵P3是用来施加正压或负压,该泵的正压接头HP和负压接头NP,随按活塞方式位移的模具元件位置的不同与通道115b或夹板40b的钻孔相连结。泵P3可以利用产生的必要压力抽吸原材料离开储存它的储存器R。图9A-C表明,在入口101b和出口102b,P1或P2和P3分别设计进入两个独立的储存器,不过,显然也可以是仅用一个储存器。
应当指出,此时按照图9A-C的实施方案也可以既作为“单回合”装置又可以作为“双回合”装置操作。但是,必须确保在“单回合”装置的情况下,总是只有原材料流入容器10b。另一方面,在“双回合”装置中,于第二回合取出隐形眼镜CL,并能喂入某种清洗液体。
显而易见,参照图说明的这种装置还可以包含若干个模腔而不是只有一个模腔,由此可以在一个回合同时制造几个隐形眼镜。这种变型是特别有效的。
另外,在变型的活塞状模具元件中,可以按一种受控制的方法进行贯流控制,使活塞状模具元件首先在机械的力作用下动作,当原材料喂入略有延迟的话,把原材料放出进入容器,当原材料运走略有延迟的话,把原材料从容器里放出。这也可以用于以下这种变型,其中即使用泵又靠机械力来驱动活塞。采用这个办法,可以在容器里按受控制的方法产生负压(当喂入原料时)和正压(当运走原料时),或一般按该方法来影响容器里的压力。
还可能的是一种变型,其中由它制造一个新的隐形眼镜的回合数是可变的。例如,一个传感器能检测是否一个隐形眼镜确实已经被洗出模具,只有当传感器已检测出这样一个隐形眼镜时,才完全合拢模具并制成一个新的隐形眼镜。如果传感器尚未检测出一个洗出的隐形眼镜,则模具继续被冲洗直到隐形眼镜已被冲洗出模具为止。
借助用UV线照射能够交联的原材料可用来制造隐形眼镜,例如,HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)或聚HEMA广泛地用于这一目的,特别是混入一种合适的交联剂,诸如乙二醇二甲基丙烯酸酯。对其它模制品来说,取决于计划中的用途,可合理地使用其它可交联的材料,原则上,随可交联材料品种的不同也可能用其它形式的能量来引发交联反应,例如,电子辐射、γ辐射、热辐射等。在隐形眼镜的制造中,能借助紫外光交联的原材料一般来说是通行的,但绝对不是主要的。
按照本发明的另一个形态的特种预聚物,特别是以聚乙烯醇为基础的,包含环状缩醛基和交联基的预聚物适于作原材料。
以聚乙烯醇为基础的隐形眼镜是已知的。例如在EP216074中公开的由含有通过尿烷基结合的(甲基)丙烯酰基的聚乙烯醇组成的隐形眼镜。EP189375描述了用多环氧化物交联的聚乙烯醇制成的隐形眼镜。
一些包含交联基的特种缩醛也是已知的。关于此参考例如EP201693、EP215245和EP211432。尤其EP201693描述了2-11个碳原子的无支链醛的缩醛,该醛含有一个已用C3-C24烯属不饱和有机基取代的末端氨基。该有机基有从氮原子吸电子的基团,其烯属不饱和基团是聚合性的。EP201693中公开了具有上述特征的缩醛与1,2-二元醇,1,3-二元醇,聚乙烯醇或纤维素的反应产物。但该种产物没有得到明白的描述。
既然EP201693提及的一种缩醛总是连同如聚乙烯醇一起,尤其在该专利申请的实施例17中通常就是这样,于是,这种通过其烯烃基可交联的缩醛首先与例如乙酸乙烯酯共聚。所得的共聚物再与聚乙烯醇起反应,就得到一种pH为5.43,粘度为11640CP,固含量为37%的乳液。
比较起来,本发明指向的预聚物包含一种1,3-二元醇的基本结构,在该结构中一定比率的1,3-二元醇已经改性成1,3-二恶烷,该恶烷在2-位有一个聚合性而不是已聚合的基团。该聚合性基特别是一个具有与氮原子结合的聚合性基的氨烷基。本发明还涉及该预聚物的已交联的均聚物或共聚物,涉及该新型预聚物的制备方法,涉及可从中得到的均聚物和共聚物,涉及该均聚物或共聚物的模制件,特别是由这些均聚物或共聚物制成的隐形眼镜,并且涉及用该均聚物或共聚物制造隐形眼镜的方法。
按照本发明的预聚物最好是一种分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物,根据聚乙烯醇的羟基数计算,它由约0.5-约80%的式Ⅰ单元构成
式中
R是8个碳原子以下的低级亚烷基,
R1是氢或低级烷基以及
R2是烯属不饱和、吸电子、共聚性的、最好是25个碳原子以下的基团。
例如,R2是式R3-CO-的烯属不饱和酰基,式中R3是2-24个碳原子,优选是2-8个碳原子,特别优选是2-4个碳原子的烯属不饱和共聚性基团。在另一个实施方案中,R2是一个式Ⅱ的基团
q是0或1,
R4和R5各自分别是2-8个碳原子的低级亚烷基,6-12个碳原子的亚芳基,6-10个碳原子的饱和二价环脂基,7-14个碳原子的亚芳亚烷基或亚烷亚芳基或者13-16个碳原子的亚芳亚烷亚芳基,R3的定义如上。
因此按照本发明的预聚物特别是一种分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物,根据聚乙烯醇的羟基数计算,它由约0.5-约80%
式中
R是低级亚烷基,
R1是氢或低级烷基,
p是0或1,
q是0或1,
R3是2-8个碳原子的烯属不饱和共聚性基团以及
R4和R5各自分别是2-8个碳原子的低级亚烷基,6-12个碳原子的亚芳基、6-10个碳原子的饱和二价环脂基、7-14个碳原子的亚芳亚烷基或亚烷亚芳基或者13-16个碳原子的亚芳亚烷亚芳基。
低级亚烷基R最好含8个碳原子以下,可以是直链或支链的。合适的例子包括亚辛基,亚已基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基或3-亚戊基。优选的低级亚烷基R含6个碳原子以下,特别优选的含4个碳原子以下。亚甲基和亚丁基的含义是特别优选的。
R1优选是氢或7个以下,特别是4个以下碳原子的低级烷基,特别是氢。
低级亚烷基R4或R5优选含2-6个碳原子,特别是直链。合适的例子包括亚丙基、亚丁基、亚已基、二甲基亚乙基以及特别优选是亚乙基。
亚芳基R4或R5优选是未取代或用低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基,特别是1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或甲基-1,4-亚苯基。
饱和的二价环脂基R4或R5优选是亚环已基或亚环已基-低级亚烷基,例如亚环已基亚甲基,这些基团是未取代或用一个或多个甲基取代的基团例如三甲基亚环已基-亚甲基,例如二价异佛尔酮基团。
亚烷亚芳基或亚芳亚烷基R4或R5的亚芳基单元优选是未取代或用低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基,其亚烷基单元优选是低级亚烷基,诸如亚甲基或亚乙基,特别是亚甲基。因此这种基团R4或R5优选是亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
亚芳亚烷亚芳基R4或R5优选是在亚烷基单元中含4个碳原子以下的亚苯基-低级亚烷基-亚苯基,例如亚苯基亚乙基亚苯基。
基团R4和R5各自分别优选是2-6个碳原子的低级亚烷基,未取代或用低级烷基取代的亚苯基、未取代或用低级烷基取代的亚环已基或亚环已基-低级亚烷基、亚苯基-低级亚烷基、低级亚烷基-亚苯基或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基。
在本发明的范围内,和基团及化合物共同使用的“低级”术语指的是含7个碳原子以下,优选是4个碳原子以下的基团或化合物,除非另有规定。
低级烷基主要含7个碳原子以下,优选是4个碳原子以下,例如是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。
低级烷氧基主要含7个碳原子以下,优选是4个碳原子以下,例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
2-24个碳原子的烯属不饱和共聚性基团R3优选是2-24个碳原子的链烯基,主要是2-8个碳原子的链烯基,特别优选是2-4个碳原子的链烯基,例如乙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、2-丁烯基,已烯基、辛烯基或十二碳烯基。乙烯基和2-丙烯基的含义是优选的,以致-CO-R3基是丙烯酸或甲基丙烯酸的酰基。
当q为1时,存在二价基-R4-NH-CO-O-,当q为0时不存在这种二价基。优选的是其中q为0的预聚物。
当p为1时存在二价基-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-,当p为0,不存在这种二价基。优选的是其中P为O的预聚物。
在其中P为1的预聚物中,符号q最好是0。特别优选的是其中P为1,符号q为0以及R5为低级亚烷基的预聚物。
因此按照本发明优选的预聚物特别是一种分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物,根据聚乙烯醇的羟基数计算,它由约0.5-约80%的式Ⅲ单元构成,其中R是6个碳原子以下的低级亚烷基,p为0以及R3是2-8个碳原子的亚烷基。
因此按照本发明进一步优选的预聚物特别是一种分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物,根据聚乙烯醇的羟基数计算,它由约0.5-约80%的式Ⅲ单元构成,其中R是6个碳原子以下的低级亚烷基,p为1,q为0,R5是2-6个碳原子的低级亚烷基以及R3是2-8个碳原子的链烯基。
因此按照本发明进一步优选的预聚物特别是一种分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物,根据聚乙烯醇的羟基数计算,它由约0.5-约80%的式Ⅲ单元构成,其中R是6个碳原子以下的低级亚烷基,p为1,q为1,R4是2-6个碳原子的低级亚烷基、未取代或用低级烷基取代的亚苯基、未取代或用低级烷基取代的亚环已基或亚环已基-低级亚烷基、亚苯基-低级亚烷基、低级亚烷基-亚苯基或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基,R5是2-6个碳原子的低级亚烷基以及R3是2-8个碳原子的链烯基。
按照本发明的各种预聚物是分子量至少约2000的聚乙烯醇衍生物,根据聚乙烯醇的羟基数计算,它由约0.5-约80%,主要是约1-50%,优选是约1-25%,更优选是约2-15%以及特别优选是约3-10%的式Ⅲ单元构成。按照本发明为制造隐形眼镜作准备的预聚物,根据聚乙烯醇的羟基数计算,它主要是由0.5-约25%,优选是约1-15%,特别优选是约2-12%的式Ⅲ单元构成。
按照本发明可被衍生的聚乙烯醇的分子量最好至少是10,000。该聚乙烯醇的分子量上限是1000000以下,该聚乙烯醇的分子量优选是300000以下,特别是约100000以下,特别优选是约50000以下。
按照本发明适合使用的聚乙烯醇通常具有一种聚(2-羟基)亚乙基结构。按照本发明衍生的聚乙烯醇还可包含1,2-乙二醇形式的羟基,诸如1,2-二羟基亚乙基的共聚物单元,其制法例如可通过乙酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯的碱解。
另外,按照本发明衍生的聚乙烯醇还可包含少部分,例如20%以下,优选是5%以下的下列共聚单体的共聚物单元:乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、烯丙基醇、苯乙烯或通常使用的类似共聚单体。
可以使用市场上买得到的聚乙烯醇,诸如VinolR107(Air Products公司,MW=22000-31000,98-98.8%水解)、Polysciences 4397(MW=25000,98.5%水解)、BF 14(Chan Chun公司),ElvanolR(Dupont公司)、UF-120(Unitika公司)、MoviolR4-88、10-98以及20-98(Hoechst公司)。其它厂商例如Nippon Gohsei(GohsenolR)、Monsanto(GelvatolR)、Wacker(PolyviolR)以及日本厂商Kuraray、Denki及Shin-Etsu。
如前所述,还可以使用可买到的水解过的乙酸乙烯酯的共聚物,例如呈下列状态:水解过的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、或氯乙烯/乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯以及马来酸酐/乙酸乙烯酯。
聚乙烯醇的通常制法是水解对应的均聚聚乙酸乙烯酯。在一个优选的实施方案中,按照本发明衍生的聚乙烯醇包含小于50%的聚乙酸乙烯酯单元,特别是小于20%的聚乙酸乙烯酯单元。
包含式Ⅲ单元的化合物可用本来已知的方法制备。例如,可使分子量至少约2000,包含式Ⅳ单元
的聚乙烯醇与约0.5-80%(根据式Ⅳ化合物中的羟基数计算)式V的化合物特别在酸介质中反应
式中
R′和R″各自分别是氢、低级烷基或低级链烷酰基、诸如乙酰基或丙酰基,其它变量的定义见式Ⅲ。
另一种方法是,可使分子量至少约2000,包含式Ⅳ单元的聚乙烯醇与式Ⅵ的化合物特别在酸性条件下反应
(Ⅵ)式中各变量的定义见式Ⅴ,然后使按该法制得的环缩醛与式Ⅶ的化合物反应
式中各变量的定义见式Ⅴ。
另一种方法是,可使式Ⅳ化合物和式Ⅵ化合物的反应产物,类似于如上述制得的产物,与式Ⅷ的化合物反应
式中R3是例如2-8个碳原子的链烯基,X是反应基,例如醚化或酯化的羟基,例如卤素,特别是氯。
p为0的式Ⅴ化合物是已知的,例如根据EP201693。式Ⅵ化合物也在该专利中有描述。式Ⅶ化合物本来是已知的,或可用本来已知的方法制备。q为0的式Ⅶ化合物的例子是甲基丙烯酸(异氰酸根合乙)酯。q为1的式Ⅶ化合物的例子是异佛尔酮二异氰酸酯与0.5当量甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物。式Ⅷ化合物本来是已知的;典型代表是甲基丙烯酰氯。P和/或q为1的式Ⅴ化合物可从上述化合物用本来已知的方法制备,例如使式Ⅵ化合物与甲基丙烯酸(异氰酸根合乙)酯反应或者使式Ⅵ化合物与异佛尔酮二异氰酸酯反应,后者已预先用0.5当量甲基丙烯酸羟乙酯封端。
意想不到的是式Ⅰ和Ⅲ的预聚物是非常稳定的。这是本行业的人出乎意外的因为例如较高官能度的丙烯酸酯通常必须使之稳定化。如果这类化合物不稳定化,那么通常迅速发生聚合作用。但是用本发明的预聚物不会发生通过均聚自发交联。式Ⅰ和Ⅱ的预聚物可用本来已知的纯化方法重新提纯,例如用丙酮沉淀,渗析或超滤,超滤是特别优选的。用该提纯方法能够得到极纯的式Ⅰ和Ⅲ预聚物,例如使预聚物呈不含,或至少事实上不含反应产物(如盐)及原材料(如式Ⅴ化合物)或其它非聚合组分的浓水溶液。
本发明预聚物优选的提纯法,超滤法能用本来已知的方法进行。超滤可能重复地进行例如从2到10次。另一种方法是,超滤能够连续进行直到达到选定的纯度为止。该选定的纯度原则上可按要求随意提高。一个合适的纯度度量是例如溶液的氯化钠含量,这可用已知方法简易求出。
另一方面本发明的式Ⅰ和Ⅲ的预聚物能以极有效和可控的方式,特别是用光交联法进行交联。
在光交联的情况下,应该添加一种能够引发自由基交联的光引发剂。其例子是本行业的人所熟悉的,可特别提及的合适的光引发剂是安息香甲醚,1-羟基环已基苯基酮、Darocur 1173或Irgacure型。然后用光化辐射(如紫外光)或离子化辐射(如γ辐射或X辐射)来引发交联。
在一种溶剂中进行光聚合是可行的。合适的溶剂原则上是能够溶解聚乙烯醇和另外任选使用的乙烯类共聚单体的任何溶剂,例如水、醇如低级链烷醇(乙醇或甲醇)、还有羧酸酰胺(如二甲基甲酰胺)或二甲亚砜,还有合适的混合溶剂诸如水与醇的混合物(如水/乙醇或水/甲醇混合物)。
最好由本发明预聚物的水溶液直接进行光交联,该预聚物水溶液的制法是借助优选的提纯步骤,超滤法,在添加另外的乙烯类共聚单体之后酌情进行。例如,约15-40%水溶液能进行光交联。
本发明聚合物的制备方法可包括,例如,使一种包含式Ⅰ或Ⅲ单元的预聚物,主要以事实上纯的状态,即例如一次或重复超滤之后,最好是在溶液中,特别是在水溶液中,在没有或有另外的乙烯类共聚单体的情况下进行光交联反应。
按照本发明也可用于光交联的乙烯类共聚单体可以是亲水或疏水的,或者是亲水及疏水乙烯类共聚单体的混合物。合适的乙烯类单体包括主要是那些通常用于制造隐形眼镜的单体。亲水乙烯类单体指的是一般产生水溶性或能吸收至少10%(重量)水的均聚物的单体。同样地,疏水乙烯类单体指的是一般产生水不溶性或能吸收少于10%(重量)水的均聚物的单体。
通常每式Ⅰ或Ⅲ单元约0.01-80典型乙烯类共聚单体单元起反应。
如使用乙烯类共聚单体,则本发明的交联聚合物包含优选是约1-15%,特别优选是约3-8%的式Ⅰ或Ⅲ单元(根据聚乙烯醇的羟基数计算),与约0.1-80乙烯类单体单元起反应。
乙烯类共聚单体的比率,如果使用,优选是0.5-80单元/式Ⅰ单元,特别是1-30单元/式Ⅰ单元,特别优选是5-20单元/式Ⅰ单元。
同样优选的是使用一种疏水乙烯类共聚单体或者疏水乙烯类共聚单体与亲水乙烯类共聚单体的混合物,该混合物包含至少50%(重量)的疏水乙烯共聚单体。按照该方法,聚合物的机械性能可得到改进而未明显降低含水量。但原则上常规疏水乙烯类共聚单体和常规亲水乙烯类共聚单体都适合于与包含式Ⅰ基团的聚乙烯醇共聚。
合适的疏水乙烯类共聚单体包括,名单不是详尽的,丙烯酸C1-C18烷基酯和甲基丙烯酸C1-C18烷基丙烯酰胺和C3-C18烷基甲基丙烯酰胺、丙烯脯腈、甲基丙烯腈、C1-C18链烷酸乙烯酯、C2-C18链烯烃,C2-C18卤代链烯烃,苯乙烯、C1-C6烷基苯乙烯,乙烯基烷基醚(其中烷基部分含1-6个碳原子),丙烯酸及甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯或相应部分氟化丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酸及甲基丙烯酸C3-C12烷基酯,富马酸,衣康酸,中康酸等等。3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯或者例如5个碳原子以下羧酸的乙烯酯是优选的。
合适的疏水乙烯类共聚单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟已基乙基硫代羰基氨乙酯,甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三个三甲硅氧基-甲硅烷基-丙酯、3-甲基丙烯酸基丙基-五甲基二硅氧烷以及双(甲基丙烯酸基丙基)四甲基二硅氧烷。
合适的亲水乙烯类共聚单体包括,名单不是详尽的,丙烯酸及甲基丙烯酸羟基取代低级烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺,乙氧基化的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、羟基取代低级烷基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺、羟基取代低级烷基乙烯基醚、亚乙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-丙磺酸2-甲酯、N-乙烯基吡咯,N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-或4-乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸氨基(“氨基”也包括季铵)-、单低级烷氨基-或双低级烷氨基-低级烷基酯、烯丙基醇等等。(甲基)丙烯酸羟基取代C2-C4烷基酯,五-七元N-乙烯基内酰胺,N,N-二-C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺以及例如总数为3-5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸是优选的。
合适的亲水乙烯类共聚单体的例子包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺,二甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)-丙烯酰胺等等。
优选的疏水乙烯类共聚单体是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
优选的亲水乙烯类共聚单体是甲基丙烯酸2-羟乙酯,N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
可用本来已知的方法把本发明的聚合物加工成模制品,特别是隐形眼镜,例如在合适的隐形眼镜模具里使本发明的预聚物进行光交联。因此本发明还涉及主要由本发明聚合物组成的模制品。除隐形眼镜之外,按照本发明的模制品另外的例子是生物医学特别是眼模制品,例如眼内透镜、眼绷带、能用于外科的模制品,例如心瓣膜、人造动脉等,还有薄膜或隔膜例如扩散控制用隔膜,信息存储用光结构化薄膜,或者光致抗蚀剂材料,例如抗蚀剂或丝网印刷抗蚀剂的膜或模制品。
本发明一个具体的实施方案指向包含本发明聚合物或者基本上或全部由本发明聚合物组成的隐形眼镜。这类隐形眼镜具有各式各样独特和极其有利的性能,这些性能包括,例如与人的角膜极好的相容性(这是基于一种含水量的平衡关系)、透氧性以及机械性能。按照本发明的隐形眼镜还表现高度的尺寸稳定性,即使用高压蒸汽在例如约120℃灭菌后也未发现形状的改变。
同样会引起注意的是,与技术发展水平相比,按照本发明的隐形眼镜能用一种非常简单而有效的方法来制造。这是由于种种因素的结果。首先原材料能以有利的价格买到或制造。其次,优点是预聚物意想不到地稳定,以致能够经受高度提纯。因此能够用于交联一种几乎不需要继续提纯的物料。这种继续提纯主要指诸如未聚合成分的麻烦的提取。并且聚合反应能在水溶液中进行,以致不需要随后的水化步骤。最后,光聚合在短时期内发生,以致按照本发明的隐形眼镜制造方法从同样观点看能够组织得非常经济。
上述所有优点通常不仅应用于隐形眼镜而且还应用于按照本发明的其它模制品。考虑到本发明模制品制造的全部种种优点方面,可以看出,按照本发明的模制品特别适合于大量生产的制品,诸如短期戴着,然后用新透镜所替换的隐形眼镜。
在下列各实施例中,除非另有明确说明,用量是按重量计,温度是用摄氏度。这些实施例在任何意义上不是用来限制本发明的,例如本发明的范围。
实施例1a):
在4小时期间,把104.5份甲基丙烯酰氯(溶于105份二氯甲烷),在用冰冷却的同时(最高温度15℃)逐滴添加到105.14份氨基乙醛缩二甲醇和101.2份三乙胺(溶于200份二氯甲烷)中。当反应完成后,用200份水,然后用200份IN HCL溶液,再两次用200份水洗涤二氯甲烷相。用无水MgSO4干燥后,借助蒸发法浓缩二氯甲烷相并用0.1%2,6-二叔丁基对甲酚(根据反应产物计算)使之稳定化。在90℃/10-3mbar下蒸馏后,得到112g无色液体甲基丙烯酰氨基乙醛缩二甲醇,沸点92℃/10-3mbar(65%收率)。
实施例1b):
将52.6g氨基乙醛缩二甲醇溶于150ml去离子水然后用冰冷却到5℃。随后在40分钟期间同时添加50ml甲基丙烯酰氯和50ml30%NaOH溶液,以使pH值保持在10,温度不超过20℃。当添加完成时,氨基乙醛缩二甲醇的剩余含量用气相色谱测出为0.18%。通过再添加2.2ml甲基丙烯酰氯和2.0ml30%NaOH溶液使胺完全反应。然后用1N盐酸中和该溶液(pH=7)。用50ml石油醚提取并用水洗涤水相。石油醚相含3.4g第二步产物。把水相合并,得到402.8g甲基丙烯酰氨基乙醛缩二甲醇的20.6%溶液。根据气相色谱,收率为98.2%。
实施例2:
把10份聚乙烯醇(分子量22000,水解程度97.5-99.5%)溶于90份水,添加2.5份甲基丙烯酰氨基乙醛缩二甲醇,用10份浓盐酸酸化该混合液。用0.02份2,6-二叔丁基对甲酚使该溶液稳定化。在室温下搅拌20小时后,用10%NaOH溶液把溶液的pH值调到7,然后用3kD膜超滤七次(比率1∶3)。浓缩后,得到聚乙烯醇的甲基丙烯酰氨基乙醛-1,3-醛缩二醇18.8%水溶液(粘度2240cp,25℃)。
实施例3:
使10份实施例2得到的聚乙烯醇的甲基丙烯酰氨基乙醛-1,3-醛缩二醇溶液借助添加0.034份Darocur 1173(CIBA-GEIGY)进行光化学交联反应。用200脉冲5000W辐照装置(Staub)照射在两块玻璃板间100μ厚的混合液夹层。得到一种固含量31%的透明固态膜。
实施例4:
把110g聚乙烯醇(Moviol4-88,Hoechst)在90℃下溶于440g去离子水并冷却到22℃。向其中添加100.15g甲基丙烯酰氨基乙醛缩二甲醇的20.6%水溶液,38.5g浓盐酸(37%p.a.,Merck)和44.7g去离子水。混合物在室温下搅拌22小时,然后用5%NaOH溶液把pH值调到7.0。该溶液用去离子水稀释成3升,过滤并用1-KD-Ω膜(Filtron)超滤。三倍样品体积已渗透后,把溶液浓缩。得到660g聚乙烯醇的甲基丙烯酰氨基乙醛-1,3-醛缩二醇17.9%溶液(粘度210cp)。该聚合物的特性粘度为0.319,氮含量为0.96%。根据NMR分析,有11mol%羟基已被缩醛化,5mol%羟基已被乙酰化。该聚合物水溶液在减压和通空气下浓缩得到一种30.8%溶液(粘度3699cp)。
实施例5:
把66.6g去离子水,3.3g单体4-甲基丙烯酰氨基丁醛缩二乙醇和20.0g浓盐酸(37%p.a.,Merck)添加到133.3g15%聚乙烯醇溶液(Moviol 4-88,Hoechst),混合物在室温下搅拌8小时。然后用5%NaOH溶液把该溶液的pH值调到7。用3-KD-Ω膜(Filtron)超滤该溶液后,聚合物溶液的NaCl含量由2.07%降至0.04%,得到一种聚乙烯醇的甲基丙烯酰氨基丁醛-1,3-醛缩二醇的20%聚合物溶液(粘度400cp)。该聚合物的特性粘度为0.332,氮含量为0.41%。根据NMR分析,有7.5mol%羟基已被缩醛化,7.3mol%羟基已被乙酰化。
实施例6:
把2.4g(14.8mmol)氨基丁醛缩二乙醇(Fluka)和20g浓盐酸(37%p.a.,Merck)添加到200g10%聚乙烯醇溶液(Moviol 4-88,Hoechst)中。溶液在室温下搅拌48小时,然后用10%NaOH溶液中和。把溶液稀释成400ml。按照实施例7进一步加工200ml该溶液。把0.85g(8.1mmol)甲基丙烯酰氯(Fluka)添加到剩余的200ml该溶液中,用2N NaOH溶液维持其pH值在10。室温下30分钟后把pH调到7.0,然后用3-KD-Ω膜(Filtron)类似于实施例5提纯该溶液。浓缩后得到聚乙烯醇的甲基丙烯酰氨基丁醛-1,3-醛缩二醇27.6%聚合物溶液(粘度2920cp)。聚合物的特性粘度为0.435,氮含量为0.59%。
实施例7:把1.3g(8.5mmol)甲基丙烯酸(2-异氰酸根合乙)酯添加到200ml实施例6的聚合物溶液中,用2N NaOH溶液维持其pH在10。室温下15分钟后,用2N盐酸中和,用类似于实施例6的方法超滤该溶液。浓缩后得到聚乙烯醇的4-(2-甲基丙烯酰乙基-脲基)丁醛-1,3-醛缩二醇27.1%聚合物溶液(粘度2320cp)。聚合物的特性粘度为0.390,氮含量为1.9%。
实施例8:
把0.7%Darocur 1173(根据聚合物含量计算)添加到按照实施例4的30.8%聚合物溶液(粘度约3600cp)中。把该溶液加注到一个透明聚丙烯的隐形眼镜模具中,然后把模具闭合。用20OW Oriel UV灯从18cm距离照射该溶液6秒钟。打开模具,取出制成的隐形眼镜。该隐形眼镜是透明的,其水含量为61%。模量为0.9mpa,挠曲伸长(DIN53371)50%。用高压蒸汽使该隐形眼镜在121℃下灭菌40分钟。用此法处理的隐形眼镜未发现形状的改变。
实施例9:
把0.0268g Darocur 1173(根据聚合物含量的0.7%计算)和0.922g甲基丙烯酸甲酯添加到10.00g按照实施例7的27.1%聚合物溶液中。添加2.3g甲醇后得到一种透明溶液。用200W Oriel灯类似于实施例7照射该溶液达14秒钟。得到一种透明的隐形眼镜,其水含量为70.4%。
实施例10:
把1.04g丙烯酰胺和0.03g Darocure 1173添加到12.82g实施例4的24.16%预聚物溶液中。然后用200W Oriel灯类似于实施例8照射该透明溶液达14秒钟。得到一种隐形眼镜,其含水量为64.4%。