一种人参中残留农药的净化方法 本发明涉及中药处理技术，具体地说是一种人参中残留农药的净化方法。
根据全国中药材植保问题的调研结果，目前中药材病虫害种类多、危害重、损失大，如已知人参有40余种侵染性病害，常发生的就有20余种；贝母的病害也较多，产区一般损失在20％，严重时可达80％以上。由于大多中药材产于老、少、边、穷地区，农民缺乏相应的知识，滥用、误用农药问题普遍，像宁夏、内蒙古枸杞主产区常年发生的病虫害有17种，全部采用化学农药防治，平均每年喷药20～30次。
上海中医药大学曾对全国各地300多种中药的农药残留量做过普查，结果全部样品均有六六六(666)量，大多数有滴滴涕(DDT)残量。
中药是中华民族的宝贵财富，其在国际市场所占比重越来越大。1999年世界中药市场销售额为160亿美元，而中国仅为6亿美元，只占4％左右，其主要原因就是农药残留量高。业内专家指出，药用植物病虫害防治残余农药问题应给予重视，若不及早研究解决，将严重制约中药材的发展。
中药的农残问题困扰着我国民族药业的发展，降低或净化中药中农残的方法和策略一直是人们研究和开发的课题，一般主要有两种方式：
(1)寻找有效低毒农药，防治药用植物病虫害。如利用易降解、低毒的有机磷农药替代性质稳定、不易降解的有机氯农药；或者从天然植物中提取的植物源农药、通过微生物培养的微生物农药替代化学农药。其目的都是选择高效、不易残留的杀虫剂。
(2)提取物净化。如先提取有效成份，然后经过各种吸附剂或树脂，剔除农残。
但这两种方法都有其不尽人意之处。在第一种方法中，许多替代农药药效不理想，成本高，而且经施用难降解有机氯农药的土壤、水域，由于食物链或吸附作用，即使更换农药品种，中药中仍有较高的残留。第二种方法中，提取液经过各种吸附剂，选择性差，耗费大量溶剂、能源、时间，有效成分易损失，有溶剂残留，难以满足不同消费者的需求。
本发明的目的是提供一种净化率高，节省时间，不破坏有效成分的人参中残留农药的净化方法，它是基于超临界CO2萃取的原理。
本发明地技术方案是按如下步骤操作：
a.取人参，粉碎或切片；
b.检测：水分、农残、有效成分；
c.将上述人参样品放入萃取池中，设定平衡时间2～15min，以达到CO2平衡饱和状态；
d.选择CO2流速0.5～5ml/min及萃取时间10～60min，使CO2与样品体积比达5～15∶1；
e.设置压力参数为8～20Mpa；
f.选择萃取池温度40～70℃；
g.选择净化夹带剂0.3～2ml；
h.加入农药吸附剂，以净化CO2；
i.检测人参农残、有效含量。
本发明具有如下优点：
1.能解决已污染土壤上种植人参的农残问题。现有技术中利用易降解、低毒的有机磷农药替代性质稳定、不易降解的有机氯农药，或者从天然植物中提取的植物源农药、通过微生物培养的微生物农药替代化学农药，对人参产生低毒效果，但还是有农残，同时土壤里也有少量残留；本发明能够解决已污染土壤上种植人参的农残问题，而且能够转移土壤污染。
2.重现性好。使用本发明净化的人参，由于条件可以控制，所以重复结果好，农残精密度小于5％，有效成分精密度小于0.7％。
3.农残剔除率高。采用本发明能对不同农药净化率达50％-70％，不破坏有效成份，有效成分损失少仅约1％。
4.采用本发明省时、快速、节约能源。
本发明克服了净化中中药的溶剂残留问题。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1.采自抚顺新宾名贵中药干制人参，粉碎；
2.检测人参各项指标：水分、农残、有效成分等；
3.将上述人参样品放入萃取池中，设定平衡时间5min，以达到CO2平衡饱和状态；
4.根据其40～60目粒度及待净化人参5ml体积，选择CO2流速5ml/min及萃取时间10min，使CO2与样品体积比达10∶1；
5.根据上述检测人参所含农药甲体666含量(见表1)，设置压力参数为12Mpa；
6.所提中药有效成分为人参皂甙，选择萃取池温度50℃；
7.根据人参13％水分，选择净化夹带剂水0.3ml；
8.选择农药吸附剂十八烷基硅烷(ODS)，吸附农药；
9.检测人参农残、有效成分指标，比较净化前后效果。农残净化率见表1，有效成分损失率见表2。
表1 人参 农 产地 药 净化前(n＝5) 净化后(n＝5) 净化率 (％) 含量 (mg/kg) 精密度(％) 含量(mg/kg) 精密度(％)抚顺新宾 α-666 0.1754 2.08 0.0564 4.20 67.8
如表1所示，净化前后甲体666(α-666)净化率为67.8％。
表2 人参 产地 净化前(n＝5) 净化后(n＝5) 皂甙损失率 (％) 含量 (mg/kg) 精密度(％) 含量(mg/kg) 精密度(％)抚顺新宾 34.62 0.42 34.30 0.56 0.92
如表2所示，净化前后有效成分人参皂甙损失率小于1％。
实施例2
1.采自吉林名贵中药人参，风干后粉碎；
2.检测人参各项指标：水分、农残、有效成分等；
3.将上述人参样品放入萃取池中，设定平衡时间2min，以达到CO2平衡饱和状态；
4.根据其20～40目粒度及待净化人参6ml体积，选择CO2流速0.5ml/min及萃取时间60min，使CO2与样品体积比达5∶1；
5.根据上述检测人参所含农药丙体666含量(见表3)，设置压力参数为20Mpa；
6.所提中药有效成分为人参皂甙，选择萃取池温度70℃；
7.根据人参15％水分，选择净化夹带剂乙醇1ml；
8.选择农药吸附剂中性氧化铝，吸附农药；
9.检测人参农残、有效成分含量，比较净化前后效果。农残净化率见表3，有效成分损失率见表4。
表3人参 农产地 药 净化前(n＝5) 净化后(n＝5) 净化率 (％) 含量(mg/kg) 精密度(％) 含量 (mg/kg) 精密度(％)吉林 γ-666 0.0422 1.78 0.0129 4.32 69.4
如表3所示，净化前后丙体666(γ-666)净化率近70％。
表4 人参 产地 净化前(n＝5) 净化后(n＝5)皂甙损失率 (％) 含量 (mg/kg) 精密度(％) 含量 (mg/kg) 精密度(％) 吉林 33.29 0.54 32.86 0.67 1.3
如表4所示，净化前后有效成分人参皂甙损失率为1.3％。
实施例3
1.采自抚顺清原名贵中药人参，切片；
2.检测人参各项指标：水分、农残、有效成分等；
3.将上述人参样品放入萃取池中，设定平衡时间15min，以达到CO2平衡饱和状态；
4.根据其切片大小以及所占萃取池体积6ml，选择CO2流速2ml/min及萃取时间40min，使CO2与样品体积比约15∶1；
5.根据上述检测人参所含农药五氯硝基苯(PCNB)含量(见表5)，设置压力参数为8Mpa；
6.所提中药有效成分为人参皂甙，选择萃取池温度40℃；
7.根据人参40％水分，选择净化夹带剂乙酸乙酯2ml；
8.选择农药吸附剂氟罗里硅土，吸附农药；
9.检测人参农残、有效成分含量，比较净化前后效果。农残净化率见表5，有效成分损失率见表6。
表5 人参 农 产地 药 净化前(n＝5) 净化后(n＝5) 净化率 (％) 含量 (mg/kg) 精密度(％) 含量 (mg/kg)精密度(％)抚顺清原 PCNB 0.5077 1.07 0.1772 2.85 65.1
如表5所示，净化前后五氯硝基苯(PCNB)净化率为65.1％。
表6 人参 产地 净化前(n＝5) 净化后(n＝5)皂甙损失率 (％) 含量 (mg/kg) 精密度(％) 含量 (mg/kg) 精密度(％)抚顺清原 23.78 0.58 23.51 0.60 1.1
如表6所示，净化前后有效成分人参皂甙损失率为1.1％。