橡胶硫化促进剂TBBS制备方法.pdf

本发明涉及橡胶硫化促进剂TBBS制备方法，包括：(1)粗品MBT合成。原料硫磺采用熔融硫黄直接投料，取消二硫化碳溶硫工序，降低生产的安全隐患。(2)粗品MBT合成促进剂TBBS。将熔融态粗MBT加入到装有水的开启搅拌的氧化釜中，搅拌后，降温，将水排水。氧化釜中加入叔丁胺水溶液，搅拌均匀后，加入双氧水氧化合成，后期滴加次氯酸钠，使用硫酸铵与碘化钾溶液判定终点。反应结束后进行抽滤，滤饼以叔丁胺水溶液洗，然后以水洗至中性，干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。该方法以MBT粗品为原料直接合成促进剂TBBS，使用绿色环保的双氧水做为氧化剂，省去了MBT精制过程，产生含盐废水，环境污染小。

权利要求书
1.  一种橡胶硫化促进剂TBBS制备方法，其特征是由以下步骤组成：
(1)将苯胺、二硫化碳、熔融硫磺分别投入高压釜，原料摩尔配比苯胺：硫磺：二硫化 碳为1:(1～1.2):(1～1.5)；反应温度为250℃-280℃，最终压力为9-11MPa，反应3-6小时 合成橡胶促进剂MBT粗品；
(2)将反应所得粗品M输送至高速搅拌盛水氧化釜，粗品MBT与水质量比为1:5～10，搅拌 0.5～2h，降温得到粗品MBT颗粒；
(3)将叔丁胺溶液加入氧化釜，最终叔丁胺溶液浓度为30～50％(w/w)，粗品MBT与叔丁胺 摩尔比为1:5～10；
(4)混合均匀后滴加双氧水氧化剂，双氧水浓度为5％～10％(w/w)；氧化温度30～40℃，氧 化时间为2～4h；以淀粉碘化钾溶液检测试剂变蓝则到达氧化终点；
(5)将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5～10％的叔丁胺水溶液洗涤2～3 次；然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。

说明书橡胶硫化促进剂TBBS制备方法
技术领域
本发明属于橡胶助剂的制备方法，特别涉及一种由粗品MBT生产橡胶硫化促进剂TBBS 的方法。
背景技术
促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS或NS)是一种综合性能优良的次磺酰胺类 的后效性橡胶硫化促进剂，是美国、西欧等发达国家和地区使用的主要助剂品种，其消费 量约为次磺酰胺类促进剂消费总量的60％，变色及污染性轻微，具有防焦、促进、活化等 多种功能。由于NS具有伯胺结构，所以不会产生亚硝胺等致癌物质，被誉为标准促进剂。 抗焦烧性能优良，加工安全，硫化时间短，是目前橡胶工业必不可少的一种主要促进剂。 TBBS的现有生产工艺依据氧化剂的不同可分为次钠法、双氧水法、无氧化剂合成法和氧气 法四种。国内厂家主要采取前两种生产方法，其主要过程为将水、叔丁胺、促进剂MBT等 原料按照一定比例投入反应釜内，在一定条件下滴加氧化剂氧化合成得到促进剂TBBS。具 体反应方程式如下：

这里所用的原料促进剂MBT为成品原料，价格较高，在其生产过程中会生成大量含盐 废水及异味，较难处理。专利CN102838563A中提到粗品MBT制取促进剂TBBS，省去了MBT 精制过程。但在该发明中仍使用次氯酸钠作为氧化剂，会产生大量含盐废水，难以治理。 专利CN 101676273A中给出了一种以粗MBT为原料合成TBBS的方法，该方法采用MBT粗 品、叔丁胺为原料，搅拌均匀后，加入氧化剂和除焦剂反应至终点后冷却、过滤，滤饼以 水洗至pH为中性，滤饼干燥后的TBBS成品。该方法同样使用次氯酸钠作为氧化剂，不能 从根本上解决TBBS生产过程的废水问题。同时引入大量除焦剂，且未提到除焦剂的回收 问题，造成成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶硫化促进剂TBBS的制备工艺，以MBT粗品为原料直接 合成促进剂TBBS，并采用绿色环保双氧水作为氧化剂，该工艺省去了MBT精制过程，工艺 流程短，成本低，所得产品收率高、质量好；不产生高含盐废水，环境污染小。
为达到上述目的，本发明通过下述技术方案加以实现。
具体技术方案如下：
一种橡胶硫化促进剂TBBS的合成工艺，由以下步骤组成：
(1)将苯胺、二硫化碳、熔融硫磺分别投入高压釜，原料摩尔配比苯胺：硫磺：二硫化 碳为1:1-1.2:1-1.5；反应温度为250℃-280℃，最终压力为9-11MPa，反应3-6小时合成橡胶 促进剂MBT粗品；
(2)将反应所得粗品M输送至高速搅拌盛水氧化釜，粗品MBT与水质量比为1:5-10，搅拌 0.5-2h，降温得到粗品MBT颗粒；将水从氧化釜放出，可循环使用；
(3)将叔丁胺溶液加入氧化釜，最终叔丁胺溶液浓度为30-50％(w/w)，粗品MBT与叔丁胺 摩尔比为1:5-10；
(4)混合均匀后滴加双氧水氧化剂，双氧水浓度为5％-10％(w/w)；氧化温度30-40℃，氧 化时间为2-4h；以淀粉碘化钾溶液检测试剂变蓝则到达氧化终点。
(5)将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5～10％的叔丁胺水溶液洗涤2-3 次；然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。
本发明的优点在于：粗品MBT合成过程将二硫化碳溶硫工艺改为熔融硫投料，降低工艺 安全风险；以MBT粗品为原料直接合成促进剂TBBS，并采用绿色环保双氧水作为氧化剂， 该工艺省去了MBT精制过程，工艺流程短，成本低，所得产品收率高、质量好；不产生高 含盐废水，环境污染小。
附图说明
附图为本发明的流程示意图
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发 明。
实施例1
(1)合成促进剂MBT粗品：将苯胺400kg、从克劳斯工序得到的熔融硫磺137.6kg、二硫 化碳326.9kg分别投入高压釜。反应温度为250℃，最终压力为9.05MPa，反应5小时合成 橡胶促进剂MBT粗品。粗品MBT含量达90％以上。
(2)利用粗品MBT制备促进剂TBBS：
A、分散：将氧化釜内放入3.6t水，开启搅拌。将粗品M输送氧化釜，搅拌0.5h，降温得到 粒径较小粗品MBT。将水从反应釜放出。
B、氧化：将5231kg30％的叔丁胺加入氧化釜。混合均匀后滴加双氧水氧化剂，双氧水浓度 为5％。氧化温度40℃，氧化时间为2h。当淀粉碘化钾试剂变蓝，检测到达氧化终点。
C、将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量10％的叔丁胺水溶液洗涤2次； 然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。
实施例2
(1)合成促进剂MBT粗品：将苯胺400kg、从克劳斯工序得到的熔融硫磺165.2kg、二硫 化碳490kg分别投入高压釜。反应温度为260℃，最终压力为11MPa，反应3小时合成橡 胶促进剂MBT粗品。粗品MBT含量达90％以上。
(2)利用粗品MBT制备促进剂TBBS：
A、分散：将氧化釜内放入7.2t水，开启搅拌。将粗品M输送氧化釜，搅拌1h，降温得到粒 径较小粗品MBT。将水从反应釜放出。
B、氧化：将6277kg50％的叔丁胺加入氧化釜。混合均匀后滴加双氧水氧化剂，双氧水浓度 为10％。氧化温度25℃，氧化时间为4h。当淀粉碘化钾试剂变蓝，检测到达氧化终点。
C、将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5％的叔丁胺水溶液洗涤3次；然 后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。
实施例3：
(1)合成促进剂MBT粗品：将苯胺400kg、从克劳斯工序得到的熔融硫磺151.4kg、二硫 化碳393kg分别投入高压釜。反应温度为280℃，最终压力为9.8MPa，反应4小时合成橡 胶促进剂MBT粗品。粗品MBT含量达90％以上。
(2)利用粗品MBT制备促进剂TBBS：
A、分散：将氧化釜内放入5t水，开启搅拌。将粗品M输送氧化釜，搅拌2h，降温得到粒径 较小粗品MBT。将水从反应釜放出。
B、氧化：将5492kg40％的叔丁胺加入氧化釜。混合均匀后滴加双氧水氧化剂，双氧水浓度 为7％。氧化温度45℃，氧化时间为3h。当淀粉碘化钾试剂变蓝，检测到达氧化终点。
C、将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量7％的叔丁胺水溶液洗涤2次；然 后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。