用于蒸发钙的吸气剂合金与装置 本发明涉及用于蒸发钙的合金以及利用所述合金蒸发真空中工作的系统内部尤其是阴极管中的钙的吸气剂装置。
许多工业应用场合要求在密闭的空间中，在长达几年的时间内能够保持适当的真空度。例如，对于用作电视机或计算机显示屏的阴极管，其在本领域中也被称作CRT(阴极射线管)，就是如此。在CRT中，要求真空是为了避免由于与气体粒子碰撞而使阴极发射的电子路径发生偏转。在制造阶段，采用机械泵将CRT抽真空，然后，加以密封；但是，管中的真空度趋于随着时间的延长而下降，主要原因是管的内部部件发生了脱气。因此，有必要在阴极管内部使用能够捕获气态分子的吸气剂材料，从而能够保持阴极管工作所必需的真空度。为此目的，通常使用以薄膜形式沉积在阴极管内壁上的钡。此金属的反应性很高，会使得每一个制造环节都很麻烦，因此，钡是以空气中稳定的化合物BaAl4的形式使用的。为了在阴极管内部引入这种化合物，利用了所谓的“可蒸散吸气剂”装置，该装置由敞开的金属容器构成，其内部存在BaAl4与镍粉末(重量比约为1∶1)地压制混合物；在例如专利US 2,842,640，2,907,451，3,033,354，3,225,911，3,381,805，3,719,433，4,134,041，4,486,686，4,504,765，4,642,516和4,961,040中对这类装置进行了公开。
在阴极管密封之前，将上述装置引入其中，并且，之后，通过射频从外部加热，引起钡的蒸发，随后，蒸发的钡凝结在内壁上，结果形成具有吸附气体的活性的薄膜。镍有降低射频加热时所要求的能量的作用：当混合物的温度达到约850℃时，会发生如下放热反应：
该反应产生的热使系统温度升至高达约1200℃，这是使钡蒸发所必需的温度；这种装置在本领域被定义为“放热型”。
但是，使用钡存在一些缺点。
首先，同所有重金属一样，它是一种有毒元素，因此，在制备化合物BaAl4的每一个步骤，以及在CRT到达使用寿命进行处理时，使用钡都需要采取特殊措施，以便避免因该元素在环境中分散带来的生态学问题。
此外，在阴极管内部，钡也在受到用于在显象管内部产生图像的高能电子束碰撞的区域存在；在这种情况下，钡，以及相应地，显象管的荧屏会发射出对健康非常有害的X射线(即使量很少)。
为了避免使用钡引起的上述问题，国际专利申请WO01/01436提出使用钙作为气体吸收元素，而且，采用化合物CaAl2作为前驱物用于蒸发钙。化合物CaAl2优选以与钛粉末的混合物的形式使用。
在CRT制造期间使用钙基蒸散型装置还具有某些优点，即：甚至在氧化性气氛中，较高温度(约450℃)处理之后，与钡相比，钙的蒸发猛烈程度较小，更容易控制。上述处理条件出现在阴极管的某些制造环节中。
但是，上述国际专利申请中的钙基装置存在如下问题，即：化合物CaAl2在制备期间会比BaAl4积聚更多的氢。该化合物中存在的氢在金属蒸发期间释放出来，而且，会干扰这一操作的进行；此外，本领域中已知氢能够与在所述金属膜的表面上的碳原子反应，结果主要形成甲烷，甲烷只能较困难、且部分地被该同一金属膜再吸收。
本发明的目的是提供用于蒸发钙的吸气剂装置，该装置不存在目前已知类似装置中的问题。
通过Ca-Ba-Al三元合金以及包含所述合金的装置实现了根据本发明的上述目标，所述三元合金含有53-56.8％(重量)的铝，36-41.7％(重量)的钙和1.5-11％(重量)的钡。
下面参照附图介绍本发明，附图中：
-图1示出了一个三元相图，其中，对根据本发明的合金的可能组成进行了说明；
-图1a是图1中相图相关部分的放大图；
-图2示出了由对照装置和本发明装置释放的氢量的变化与在制备所述装置中使用的合金中存在的钡数量的关系。
本发明人已发现：通过在化合物CaAl2中用钡原子替代少部分的钙原子，能够减少钙蒸发步骤期间释放氢的问题，直至使该问题可以忽略不计。
本发明的合金是Ca-Ba-Al三元合金，其中含有53-56.8％(重量)的铝，36-41.7％(重量)的钙和1.5-11％(重量)的钡。上述组成落在图1中三元相图的虚线区内：该形状为平行四边形的区域在图1a中示出，其中，也标示出了在实施例中制备并测试的一些组成。当钡的重量百分数低于1.5％时，与化合物CaAl2相比，未观察到氢的释放量明显降低。当钡的重量百分数高于11％时，未观察到氢的释放量进一步降低。可以也可很好地利用钡百分含量更高的Ca-Ba-Al合金，但是，其不足之处是增大了潜在毒性元素的量，这一点不能够用在氢释放方面的优势来补偿。在此范围内，优选钡含量为2.5-5％(重量)的合金。
关于化合物CaAl2，能够制备如下合金：当钡的重量百分数增加时，只有钙的百分数相应减少，而铝的百分数保持不变，但是，也优选当钡的百分数增加时，铝含量减少。
本发明的合金可以简单地通过按照化学计量比熔炼各组元金属进行制备。该熔炼可以在任何熔炉，例如感应炉中，并且优选在惰性气氛，例如氮气中进行。
在工业领域，本发明的合金可以用在蒸散型吸气剂装置中，该装置由金属通常是钢制的容器构成。该容器上部敞开，并且通常为短柱形(装置尺寸较小时)或者横截面基本为矩形的环形通道。该容器的形状可以与已知类似装置中使用的容器形状(如前面的美国专利所述)基本相同。
所述装置可以是所谓的“吸热”型，其中，钙蒸发所需的全部热量，一般通过感应加热从外部提供。这种装置仅含有一种本发明的化合物。但是，优选使用“放热”型装置，例如前述的用于蒸发钡的装置，这种装置除包含本发明的合金之外，还含有镍、钛、或者这两种金属的粉末混合物；优选使用钛。
在所述装置中，优选使用粉末形式的合金Ca-Ba-Al，所述粉末的粒度通常低于约500μm，优选低于250μm，还要更优选为约45-150μm。
对于放热型装置，优选使用粒度低于约100μm的粉末形式的镍或钛，还要更优选为约20-70μm。
在放热型装置中，合金Ca-Ba-Al与Ni或Ti的重量比可以在很宽范围内变化：该比值可以在约1∶3和3∶1之间变化，并且优选为约1∶1。
另外，在本发明的装置中，能够依靠本领域有关钡蒸散型吸气剂的现有知识改善性能。
例如，所述装置可以含有最多约5％(重量)的化合物(按粉末混合物计)，所述化合物选自于氮化铁、氮化锗或者它们的混合物；在所述装置中，氮恰好在钙蒸发之前被释放出来，这样便能够获得厚度更均匀、扩散程度更大的金属膜。在专利US 3,389,288和3,669,567中给出了含氮的装置实例。
在吸热型装置以及放热型装置中，容器中粉末包的自由表面可以存在径向凹陷点(2-8个，通常4个)，以便缓和包中在环向上的热传递，从而减少在钙蒸发期间可能的固体粒子被排出的问题。对于该问题以及由径向凹陷点提供的解决方法更为详细的解释，可以参考专利.US 5,118,988。
最后，为了改善粉末包感应加热的均匀性，可以在包中添加不连续的金属元件，该元件与容器底部基本平行，如专利US 3,558,962以及欧洲专利申请EP-A-853328所述。
本发明将进一步通过下述实施例进行介绍。这些非限制性实施例介绍的一些实施方案，其目的是告诉本领域的专业人员如何实施本发明以及提出实施本发明的最值得注意的模式。
实施例1(对照例)
通过在耐火坩埚(由铝和镁的混合氧化物制成)中，熔炼42.6g的钙碎片和57.4g的铝滴珠(drop)，制备出100g的化合物CaAl2。在图1a中的三元相图部分，该组成用空心圆圈代表。熔炼在感应炉中，氮气氛下进行。在熔炼产物凝固之后，对铸锭进行研磨并且对粉末进行筛分，回收粒度为45-150μm的部分。将49.5g该粉末与平均粒度为40μm的50.5g钛粉末混合。采用该混合物制备出5个用于蒸发钙的装置，每个装置都使用形状为环状通道的钢容器，所述通道的外径为20mm，通道宽度为6mm；每个容器中装填1g的混合物，采用成型冲压机压制所述粉末，施加的压力为约6500Kg/cm2。
实施例2(对照例)
采用与实施例1相同的步骤，制备出100g重量百分组成为Ca42.3％-Ba 0.5％-Al 57.2％的三元合金；该组成对应于图1a三元相图部分中的空心圆圈。研磨铸锭，回收粒度为45-150μm的部分。将45g所获粉末与平均粒度为40μm的55g钛粉末混合，并且，采用该混合物制备出5个用于蒸发钙的装置。
实施例3
按照实施例2的步骤，制备出5个用于蒸发钙的装置，但是使用的是重量百分组成为Ca 41.7％-Ba 1.5％-Al 56.8％的合金。该组成对应于图1a中的A点，其用实心正方形代表。
实施例4
按照实施例2的步骤，制备出5个用于蒸发钙的装置，但是使用的是重量百分组成为Ca 41.1％-Ba 2.5％-Al 56.4％的合金。该组成对应于图1a中的B点，其用实心正方形代表
实施例5
按照实施例2的步骤，制备出5个用于蒸发钙的装置，但是使用的是重量百分组成为Ca 39.5％-Ba 5％-Al 55.5％的合金。该组成对应于图1a中的C点，其用实心正方形代表。
实施例6
按照实施例2的步骤，制备出5个用于蒸发钙的装置，但是使用的是重量百分组成为Ca 36％-Ba 11％-Al 53％的合金。该组成对应于图1a中的D点，其用实心正方形代表。
实施例7
对于实施例1-6而言，在每一个实施例中均制备出5个蒸散型吸气剂装置作为一个系列，对上述各系列(总共30个装置)进行蒸发试验。将样品一次一个放入体积为6升的玻璃瓶中，在玻璃瓶中形成真空(压力低于10-8mbar)，并且，通过射频感应从外部对吸气剂装置感应加热。玻璃瓶与质谱仪相连，它纪录着玻璃瓶中氢的压力随时间的变化。该压力的最大值对应于蒸发，随后，由于氢被玻璃瓶内壁上产生的钙膜重新吸附，其压力下降。根据本领域易挥发吸气剂的常用步骤，在蒸发之后15分钟，对氢压力进行评价。将对每种组成进行的5次试验的结果取平均值。将所获得的平均值在图2中以半对数图表形式示出，其中，蒸发之后15分钟时氢压力值(mbar)的常用对数以样品中钡的重量百分数函数的形式给出；对照样品的数值用空心圆圈代表，而本发明的四个样品的数值用实心正方形代表。
分析图2可以注意到：采用本发明的合金制备的装置在钙蒸发之后很快就将释放氢的压力降低至约10-5mbar或更低，这与预期的电视机和计算机显示屏用CRT的制造场合是适应的。