一种烷烃类催化转化方法及其反应设备.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201510250723.1

申请日:

2015.05.15

公开号:

CN104877703A

公开日:

2015.09.02

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C10G 11/18申请日:20150515|||公开

IPC分类号:

C10G11/18; B01J8/24

主分类号:

C10G11/18

申请人:

中国石油大学(华东)

发明人:

陈小博; 刘熠斌; 山红红; 杨朝合; 李春义

地址:

266580山东省青岛市黄岛区长江西路66号

优先权:

专利代理机构:

北京酷爱智慧知识产权代理有限公司11514

代理人:

李娜

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内容摘要

本发明涉及一种烷烃类催化转化方法及其反应设备,本发明的一种烷烃类催化转化方法,包括烷烃类原料和催化剂在流化床反应器中以逆流方式接触并发生催化转化的反应步骤,所述的烷烃类原料为C1-C8的烷烃、天然气、或轻石脑油的一种或多种;本发明的一种烷烃类催化转化反应装置,包括流化床反应器,所述的流化床反应器上部设置有催化剂导入装置,流化床反应器下部设置有烷烃类原料导入装置。采用本发明的烷烃类催化转化方法,或采用本发明的烷烃类催化转化反应装置进行烷烃类的催化转化反应,可提高烷烃类原料的转化率和目的产物的选择性。

权利要求书

1.  一种烷烃类催化转化方法,其特征在于,包括烷烃类原料和催化剂在流化床反应器中以逆流方式接触并发生催化转化的反应步骤,所述的烷烃类原料为C1-C8的烷烃、天然气、或轻石脑油的一种或多种。

2.
  根据权利要求1所述的烷烃类催化转化方法,其特征在于所述催化转化在流化反应器中进行,烷烃类原料从流化床反应器下部进入流化床反应器,所述的催化剂为来自再生器的再生催化剂,再生催化剂从流化床反应器上部进入流化床反应器,上行的烷烃类原料与下行的再生催化剂逆流接触发生反应;其中,所述的再生催化剂下行催化失活后继续下行进入汽提器,经汽提后送入所述再生器再生,所述烷烃类原料上行经再生催化剂催化转化后继续上行进入沉降器沉降分离其携带的少量再生催化剂。

3.
  根据权利要求1所述的烷烃类催化转化方法,其特征在于所述催化剂在流化床反应器中的停留时间为3s-30s。

4.
  根据权利要求7所述的烷烃类催化转化方法,其特征在于所述催化剂为平均粒径60μm-120μm的颗粒。

5.
  根据权利要求1所述的烷烃类催化转化方法,其特征在于所述油气线速介于0.1-1m/s之间。

6.
  根据权利要求1所述的烷烃类催化转化方法,其特征在于所述的烷烃类原料为甲烷或天然气,所述的催化剂为以氧化铝为载体的镍催化剂。

7.
  根据权利要求1所述的烷烃类催化转化方法,其特征在于所述的烷烃类原料为轻石脑油,所述的催化剂为ZSM-5分子筛。

8.
  一种烷烃类催化转化反应装置,包括流化床反应器(3),所述的流化床反应器(3)上部设置有催化剂导入装置,流化床反应器(3)下部设置有烷烃类原料导入装置,其特征在于所述的流化床反应器(3)设置有烷烃类原料导入装置的一端设置的催化剂导出装置与汽提器(5)连接,流化床反应器(3)设置有催化剂导入装置的一端设置的烷烃类原料经催化转化后的混合油气导出装置与沉淀器(2)连接,所述催化剂导入装置与再生器(12)连接,并且,沉淀器(2)下部与汽提器(5)连接,汽提器(5)与再生器(12)通过气升管(10)连接。

9.
  根据权利要求8所述的烷烃类催化转化反应装置,其特征在于所述烷烃类原料导入装置设置有多个且高度不同,所述催化剂导入装置设置有多个且高度不同。

10.
  根据权利要求8所述的烷烃类催化转化反应装置,其特征在于所述的流化床反应器(3)的催化反应区内设置有内径扩径催化反应区或内径缩径催化反应区中的至少一个。

说明书

一种烷烃类催化转化方法及其反应设备
技术领域
本发明属于石油炼制领域,具体涉及一种烷烃类催化转化方法及其反应设备。
背景技术
流化催化裂化(FCC)技术是原油二次加工的主要手段之一,其工艺技术发展相对比较成熟,目前国内市场70~80%的汽油,30%的柴油采用流化催化裂化(FCC)技术。随着原料的改变及加工工艺的不断发展,其工艺流程和加工设备也在不断地发生着改进。然而,迄今为止,国内外几乎所有的流化催化裂化装置(FCCU)的反应器均采用提升管反应器,其中包括上行式提升管反应器和下行式提升管反应器。
在上行式提升管反应器中原料油与来自再生器的催化剂在上行式提升管反应器下部混合并沿上行式提升管并流上行,在上升的过程中原料油在催化剂的作用下发生裂化反应。对上行式提升管反应器进行局部部件改进的专利技术很多,如重油进料(喷嘴)雾化技术;上行式提升管反应器末端气固快分技术;待生剂高效多段汽提技术;两段高效再生技术;上行式提升管反应终止技术;分段进料技术等。近几年,针对上行式提升管反应器本身改进也有很多专利申请公开,如CN1302843A公开了一种两段上行式提升管反应器催化裂化新技术,可大幅度提高原料的单程转化率,获得好的产品分布。CN1633493A则公开了一种多上行式提升管反应器技术,而CN1217366A则披露了一种多产烯烃的多反应区上行式提升管反应器,可显著提高低碳烯烃收率。
在下行式提升管反应器中原料油与来自再生器的催化剂在下行式提升管反应器顶部混合并沿下行式提升管反应器并流下行,在下降的过程中原料油在催化剂的作用下发生裂化反应。CN1603389A公开了一种两段式下行式提升管反应器催化裂化方法和装置,主要用于解决现有的上行式提升管反应器所存在的催化剂 与油气返混严重,以及下行式提升管反应器技术所存在的反应器后半段的催化反应程度下降等问题。CN1530423A公开了一种下行式提升管反应器的烃油催化裂化方法,通过使烃油原料经下行式提升管反应器顶部垂直设置的进料喷嘴注入该反应器中,所形成的呈雾化状态的烃油原料与催化剂接触反应,经下行式提升管反应器后迅速分离。该方法可提高重油转化能力、明显改善产品分布。CN1546610A披露了一种处理重质原料油的催化裂化/裂解下行式提升管反应器,设计了气固并流下行超短接触催化的反应器。关于下行式提升管反应器的催化裂化技术的专利发明申请公开还有很多,可参考CN1552800A、CN1453334A、CN1530422A等。
CN101210191A公开了一种下行式提升管反应器与上行式提升管反应器串联的折叠式提升管反应器催化裂化方法,预热后的原料油进入下行式提升管反应器与来自再生器的高温再生催化剂接触,气化并进行裂解反应,从下行式提升管反应器出口出来的油气进入上行式提升管反应器继续反应。该发明还可根据目标产品的不同,两个反应器内可采用不同的催化剂。采用该发明提供的方法,可提高汽油收率,改善产品质量。
上述专利无论是上行式提升管反应器,下行式提升管反应器还是折叠式提升管反应器,其油气与催化剂在反应器中都是采用并流的方式前进,对于重油催化裂化来说,这是比较有利的,因为重油分子较大,很容易吸附在催化剂的表面并发生反应,采用并流式可减少催化剂的返混,便于控制反应深度,有利于提高汽油、或柴油等催化裂化过程中间产物的收率和选择性。然而,随着炼油化工一体化的发展,采用炼油厂所产的干气、或轻石脑油,甚至是天然气等原料生产高附加值的氢气、乙烯、丙烯、或丁烯等产品,已是许多炼油企业提高经济效益的主要途径之一,相对于传统的流化催化裂化(FCC)技术来说,原料和目的产品都发生了很大的变化,原有的提升管反应器系统已经无法满足新的要求。这些烷烃类原料,其分子较小,吸附能力较弱,在现有的提升管反应器中并流的方式反应中,催化剂流化密度不高的情况下,原料分子与催化剂活性中心接触机率较小,无法达到理想的反应深度和目的产品选择性。此外,这类反应过程的生焦量较少, 催化剂失活不严重,而且失活较慢,如果采用提升管反应器,短时间内催化剂未达到完全失活,又无法实现催化剂在反应器中长时间停留,未完全失活的催化剂和反应油气一起流出反应器,不能再次和原料接触并反应,从而造成了催化剂效率不高。
CN103360197A,虽然公开了一种流化床反应器逆流接触催化转化的方法,但该方法主要是提高C4-C8烯烃转化的丙烯产率,并且需要配合特定改性的中孔分子筛催化剂。
发明内容
为了解决目前炼油厂所产富含烷烃类的干气、轻石脑油、或天然气等进行催化裂化,当采用传统的提升管反应器进行催化转化造成的其中的烷烃转化率以及产物选择性不高的问题,本发明提供如下的使烷烃类原料和催化剂在流化床反应器中以逆流方式接触并发生催化转化反应的方法及其反应设备的技术方案:
一种烷烃类催化转化方法,包括烷烃类原料和催化剂在流化床反应器中以逆流方式接触并发生催化转化的反应步骤,所述的烷烃类原料为C1-C8的烷烃、天然气、或轻石脑油的一种或多种。
作为上述烷烃类催化转化方法的优选方案,所述催化转化在流化反应器中进行,烷烃类原料从流化床反应器下部进入流化床反应器,所述的催化剂为来自再生器的再生催化剂,再生催化剂从流化床反应器上部进入流化床反应器,上行的烷烃类原料与下行的再生催化剂逆流接触发生反应;其中,所述的再生催化剂下行催化失活后继续下行进入汽提器,经汽提后送入所述再生器再生,所述烷烃类原料上行经再生催化剂催化转化后继续上行进入沉降器沉降分离其携带的少量再生催化剂。
作为上述烷烃类催化转化方法的优选方案,所述催化剂在流化床反应器中的停留时间优选为3s-30s。
作为上述烷烃类催化转化方法的优选方案,所述催化剂为平均粒径优选为60μm-120μm的颗粒。
作为上述烷烃类催化转化方法的优选方案,所述流化床反应器中,包含烷烃类原料及其催化转化产物的混合油气线速优选为介于0.1-1m/s之间。
作为上述烷烃类催化转化方法的优选方案,所述的烷烃类原料为甲烷或天然气,所述的催化剂为以氧化铝为载体的镍催化剂;或所述的烷烃类原料为轻石脑油,所述的催化剂为ZSM-5分子筛。
一种烷烃类催化转化反应装置,包括流化床反应器3,所述的流化床反应器3上部设置有催化剂导入装置,流化床反应器3下部设置有烷烃类原料导入装置,其中,所述的流化床反应器3设置有烷烃类原料导入装置的一端设置的催化剂导出装置与汽提器5连接,流化床反应器3设置有催化剂导入装置的一端设置的烷烃类原料经催化转化后的混合油气导出装置与沉淀器2连接,所述催化剂导入装置与再生器12连接,并且,沉淀器2下部与汽提器5连接,汽提器5与再生器12通过气升管10连接。
作为上述烃类催化转化反应装置的优选方案,所述烷烃类原料导入装置设置有多个且高度不同,所述催化剂导入装置设置有多个且高度不同。
作为上述烃类催化转化反应装置的优选方案,所述的流化床反应器3的催化反应区内设置有内径扩径催化反应区或内径缩径催化反应区中的至少一个。
采用本发明的烷烃类催化转化方法,或采用本发明的烷烃类催化转化反应装置进行烷烃类的催化转化反应,可提高催化剂的流化密度,增加混合油气与催化剂的返混,提高混合油气与催化剂之间传质和传热效率,增大混合油气中烷烃类原料与催化剂活性中心的接触机率,从而提高烷烃类原料的转化率和目的产物的选择性。此外,通过烷烃类原料与催化剂逆流接触使失活不严重的催化剂向下流动接触到裂化反应活性较高的烷烃类原料,保持催化反应的持续高效进行,提高了催化剂的利用效率;同时向上流动的混合油气,虽然其裂化反应活性有所下降,但是接触到的是催化活性较高的再生催化剂,仍然能够保持催化反应的高效进行,增加烷烃类原料的反应深度,进一步提高目的产物的收率和选择性。
附图说明
图1是本发明的烷烃类催化转化反应装置结构示意图;
附图中的标记及相应的部件名称:
1—混合油气出口;2—沉降器;3—流化床反应器;4—烷烃类原料进口;5—汽提器;6—汽提蒸汽;7—半待生剂阀;8—待生剂阀;9—气升空气;10—气升管;11—再生空气;12—再生器;13—烟气出口;14—再生剂阀。
具体实施方式
本发明的一种烷烃类催化转化方法,包括烷烃类原料和催化剂在流化床反应器中以逆流方式接触并发生催化转化的反应步骤,所述的烷烃类原料为C1-C8的烷烃、天然气、或轻石脑油的一种或多种,优选为天然气、甲烷或轻石脑油,其中所述的轻石脑油为沸程20℃~70℃的汽油馏分。
本发明的烷烃类催化转化方法中,所述的催化剂种类,可以根据烷烃类原料不同,使用相应的现有技术中的各种固体颗粒催化剂,例如以氧化铝为载体的镍基催化剂,ZSM-5分子筛催化剂,以氧化铝为载体的钼基烷烃脱氢催化剂等。特别是当烷烃类原料为甲烷或天然气,所述的催化剂为以氧化铝为载体的镍催化剂时,甲烷转化率显著提高;所述的烷烃类原料为轻石脑油,所述的催化剂为ZSM-5分子筛催化剂时,乙烯和丙烯的收率和选择性都得到了明显提高。
本发明的烷烃类催化转化方法中,考虑到催化剂依靠自身重力向下流动的原因,固体催化剂颗粒的平均粒径优选为30μm-600μm,进一步优选为60μm-120μm。所述的平均粒径是指根据激光粒度分析仪,通过颗粒的衍射或散射光的空间分布来获得的颗粒平均粒径。
本发明的烷烃类催化转化方法中,对所述的流化床反应器没有限定,只要包含能使烷烃类原料和催化剂在反应器中可以以逆流方式接触并发生反应的设置即可。优选为流化床反应器上部设置有催化剂导入装置,流化床反应器下部设置有烷烃类原料导入装置,反应阶段,所述烷烃类原料从烷烃类原料导入装置进入流化床反应器,所述的催化剂从催化剂导入装置进入流化床反应器,上行的烷烃类原料与下行的催化剂逆流接触发生反应。所述的流化床反应器可 以是散式流化床、鼓泡床、湍动床、或快速床中的一种或几种的组合。
本发明的烷烃类催化转化方法中,由于烷烃类原料生焦量少失活速度较慢,采用较长停留时间操作,本发明的催化剂在流化床反应器中的停留时间为1s-3600s,考虑到充分发挥催化剂的有效性,催化剂在流化床反应器中的停留时间优选为3s-30s。对于本发明的催化剂比较好的做法是循环再生使用,例如在上述的上部设置有催化剂导入装置,下部设置有烷烃类原料导入装置的流化床反应器中进行烷烃类催化转化反应时,催化剂下行催化失活后继续下行进入汽提器,经汽提后送入所述再生器再生,再生后的催化剂经催化剂导入装置重新进入流化床反应器循环使用。对于上述的上部设置有催化剂导入装置,下部设置有烷烃类原料导入装置的流化床反应器中进行烷烃类催化转化反应时,所述烷烃类原料上行经再生催化剂催化转化后最好继续上行进入沉降器沉降分离其携带的少量再生催化剂后从混合油气出口输出,所分离的少量再生催化剂转入所述的气提器中。
本发明的烷烃类催化转化方法中,由于采用的是沸点低,易气化的小分子烷烃类原料,而且在反应的过程中,其生焦量较少,自身所生成的焦炭可能无法满足整个装置热平衡的需要,所以所述再生催化剂的再生过程中最好采用空气与燃料油以及燃料气进行再生、空气与燃料油进行再生、或空气与燃料气进行再生,从而可更好的维持整个装置所需要的热量。也可与现行工业上提升管催化裂化装置联合使用,共用一个再生器,正好利用重油催化中热量过剩的特点,来补充轻质烷烃类在流化床反应器中反应自身供热不足的问题,而且还可以通过这种方法降低重油催化装置中再生剂的温度,从而提高重油催化的剂油比,改善其产物分布,节省装置投资,节约操作成本,一举多得。
本发明的烷烃类催化转化方法中,流化床反应器内的混合油气线速与提升管催化裂化技术相比,稍小,并且以低于颗粒达到输送床时的速度为宜,采用0.01-5m/s,优选为0.1-1m/s。
本发明的烷烃类催化转化方法中,烷烃类原料和催化剂在流化床反应器中以逆流方式接触并发生催化转化的反应温度控制为400~1000℃,其优选反应温 度为600~800℃。
以下结合附图对本发明所提供的一种烷烃类催化转化反应设备进一步说明,但本发明并不限于图1所示的烷烃类催化转化反应装置:如图1所示,本发明的烷烃类催化转化反应装置,包括流化床反应器3,所述的流化床反应器3上部设置有催化剂导入装置,流化床反应器3下部设置有烷烃类原料导入装置,其中,所述的流化床反应器3设置有烷烃类原料导入装置的一端设置的催化剂导出装置与汽提器5连接,流化床反应器3设置有催化剂导入装置的一端设置的混合油气导出装置与沉淀器2连接,所述催化剂导入装置与再生器12连接,并且,沉淀器2下部与汽提器5连接,汽提器5与再生器12通过气升管10连接。为了更好的控制催化剂的导入或转移,催化剂导入装置与再生器12之间设置有再生剂阀14,沉淀器2下部与汽提器5之间连接设置有半待生剂阀7,汽提器5与气升管10之间设置有待生剂阀8。
在本发明的烷烃类催化转化反应设备中,为避免不同烷烃类原料之间的恶性竞争,根据原料性质、催化剂的温度与失活程度等参数,可在流化床反应器3的下部不同高度上设置多个烷烃类原料导入装置,使不同性质的烷烃类原料在流化床反应器的不同位置进入流化床反应器,从而使每股烷烃类原料都尽可能地在最理想的条件下反应。为了增加反应设备的操作灵活性,可在流化床反应器的上部不同高度处设置多个催化剂导入装置,从而形成从上到下的温度梯度和催化剂活性梯度,增加对不同反应区域的控制,提高目的产品收率和选择性。
在本发明的烷烃类催化转化反应设备中,为了满足流化床反应器中烷烃类原料对催化剂不同流化密度的需要,可在流化床反应器的不同高度上采用扩径催化反应区和/或缩径催化反应区的办法,来改变反应器内混合油气线速,从而改变催化剂的流化状态,改变催化剂的流化密度。
在本发明的烷烃类催化转化反应设备中,为了防止在流化床反应器中出现大的气泡聚集、沟流、或节涌等流化状态,可在流化床反应器内部不同位置设置再分布器,包括孔板、格栅和/或人字形挡板等。通过再分布器的整流,使混 合油气与催化剂的流动状态更加均匀,混合程度更加理想。
在本发明的烷烃类催化转化反应设备中,本发明的烷烃类催化转化反应设备可与现行工业上提升管催化裂化装置联合使用,共用一个再生器。从而可以利用重油催化装置热量过剩的特点,来补充轻质烷烃类原料在流化床反应器中反应自身供热不足的问题,而且还可以通过这种方法降低重油催化装置中再生剂的温度,从而提高了重油催化的剂油比,改善其产物分布。同时还可以节省装置投资,节约操作成本。
实施例
实施例1
以ZSM-5分子筛为催化剂平均粒径为80μm,轻石脑油(沸程20℃~70℃的汽油馏分)为烷烃类原料,在如图1所示的烷烃类催化转化反应设备中进行催化转化反应,流化床反应器内径为50mm,高度为3000mm,以500℃的过热水蒸气作为汽提介质,以空气为再生介质,催化剂的再生温度控制在700℃,流化床反应器中油气和催化剂接触后油剂混合温度控制在600℃左右,再生催化剂导入流化床反应器的速度为20公斤/小时,流化床反应器中的混合油气线速控制在0.8m/s,混合油气停留时间控制在3s。
对比例1
以ZSM-5分子筛为催化剂平均粒径80μm,轻石脑油(沸程20℃~70℃的汽油馏分)为烷烃类原料,在传统提升管催化裂化装置进行催化转化反应,提升管反应器内径为16mm,高度为3000mm,以500℃的过热水蒸气作为汽提介质,以空气为再生介质,催化剂的再生温度控制在700℃,提升管反应器中出口温度控制在600℃左右,再生催化剂导入提升管反应器的速度为20公斤/小时,提升管反应器中的混合油气线速控制在8m/s,混合油气停留时间控制的3s左右。
实施例1与对比例1的结果列于附表1中。从附表1中的结果可见,与提升管反应器中的催化裂化相比,轻石脑油在流化床反应器中与催化剂逆流接触反应的转化率更高,高出了3.34个百分点,尤为关键的是目的产品乙烯和丙烯 的收率分别提高了0.49和3.46个百分点,二者之和比转化率的增幅还大,说明在流化床反应器中烷烃类原料和催化剂逆流接触反应提高了目的产物的选择性:乙烯在干气中的浓度由75.46%提高到了85.51%,丙烯在液化气中的浓度则由58.69%提高到了61.20%。实验结果表明,与提升管反应器中的催化裂化相比,轻汽油在流化床反应器中与催化剂逆流接触反应后,乙烯和丙烯的收率和选择性都得到了提高。
附表1:轻汽油在流化床反应器和提升管反应器中的对比反应结果

实施例2
以镍为活性组分,氧化铝为载体的甲烷催化裂解制氢催化剂,平均粒径为100μm,甲烷为烷烃类原料,在如图1所示的烷烃类催化转化反应设备中进行催化转化反应,流化床反应器内径为50mm,高度为3000mm,500℃的过热水蒸气作为汽提介质,以空气为再生介质,催化剂的再生温度控制在780℃,流化床反应器中油气与催化剂接触后的油剂混合温度控制在700℃左右,再生催化剂导入流化床反应器的速度为30公斤/小时,流化床反应器的混合油气线速控制在1.5m/s,混合油气停留时间控制在10s。
对比例2
以镍为活性组分,氧化铝为载体的甲烷催化裂解制氢催化剂,平均粒径为100μm,甲烷为烷烃类原料,在传统提升管催化裂化装置进行催化转化反应,提升管反应器内径为16mm,高度为3000mm,以500℃的过热水蒸气作为汽提介质,以空气为再生介质,催化剂的再生温度控制在780℃,提升管反应器中出口温度控制在700℃左右,再生催化剂导入提升管反应器的速度为30公斤/小时,提升管反应器内的混合油气线速控制在8m/s,混合油气停留时间控制的3s左右。
实施例2与对比例2的结果列于附表2中。甲烷催化裂解的主要产物是氢气和沉积在催化剂上的焦炭,外加少量的水、一氧化碳和二氧化碳。从附表2 中的结果可以看出,与传统的提升管催化裂化装置相比,甲烷在流化床反应器中甲烷和催化剂逆流接触反应的转化率显著提高,高出了17.29个百分点,两者的氢气选择性相当,均大于97%。
附表2:甲烷在流化床反应器和提升管反应器中的对比反应结果

 甲烷转化率wt%*氢气选择性%实施例292.1297.58对比例274.8397.63

*氢气选择性是指每100g甲烷经过催化转化后的实际产氢质量与理论产氢质量之比。

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本发明涉及一种烷烃类催化转化方法及其反应设备,本发明的一种烷烃类催化转化方法,包括烷烃类原料和催化剂在流化床反应器中以逆流方式接触并发生催化转化的反应步骤,所述的烷烃类原料为C1-C8的烷烃、天然气、或轻石脑油的一种或多种;本发明的一种烷烃类催化转化反应装置,包括流化床反应器,所述的流化床反应器上部设置有催化剂导入装置,流化床反应器下部设置有烷烃类原料导入装置。采用本发明的烷烃类催化转化方法,或采。

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