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1、10申请公布号CN104053640A43申请公布日20140917CN104053640A21申请号201380004744422申请日2013010212150073020120103EPC07C7/08200601C07C11/16720060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人B海达R胡戈74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人王丹丹刘金辉54发明名称纯化来自1,3丁二烯处理装置的循环料流的方法57摘要本发明涉及一种纯化来自1,3丁二烯处理装置A的循环料流1的方法,其中将循环料流1分成两股子料流,即第一子料流3,将其在预纯化纯的1,3丁二烯进料流2的汽提塔。
2、K1中纯化以获得也包含预纯化的纯的1,3丁二烯进料流2的第一纯化循环料流4,和第二子料流5,将其在萃取蒸馏装置中通过用选择性溶剂6萃取蒸馏而纯化,其中该萃取蒸馏装置包括主洗涤器K2,其呈精馏塔形式,以及除气塔K3,条件是以使得将尽可能大的定量料流分配给第一子料流3,同时遵守对供入1,3丁二烯处理装置A的所有料流的总和的规定的方式分配循环料流1,其中1,3丁二烯的比例基于供入1,3丁二烯处理装置A的所有料流的总和的C4烃的总重量大于或等于90重量。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014070386PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0500022013010287PCT。
3、国际申请的公布数据WO2013/102625DE2013071151INTCL权利要求书2页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页附图1页10申请公布号CN104053640ACN104053640A1/2页21一种纯化来自1,3丁二烯处理装置A的循环料流1的方法,循环料流1包含基于循环料流1的总重量为7099重量1,3丁二烯,基于循环料流1的总重量为0110重量相对于1,3丁二烯的低沸点化合物,基于循环料流1的总重量为0120重量相对于1,3丁二烯的高沸点化合物,其中循环料流中1,3丁二烯,低沸点化合物和高沸点化合物的总和为100重量,且原。
4、料为纯的1,3丁二烯进料流2,其1,3丁二烯含量基于纯的1,3丁二烯进料流2的总重量大于98重量1,3丁二烯,其在汽提塔K1中预先经受预纯化以除去相对于1,3丁二烯的高沸点化合物并随后供至1,3丁二烯处理装置A,所述方法包括将循环料流1分成两股子料流,具体分为第一子料流3,将其在预纯化纯的1,3丁二烯进料流2的汽提塔K1中纯化以获得也包含预纯化的纯的1,3丁二烯进料流2的第一纯化循环料流4,和第二子料流5,将其在萃取蒸馏装置中通过用选择性溶剂6萃取蒸馏而纯化,所述萃取蒸馏装置包括主洗涤器K2,其呈精馏塔形式且在底部区域以液体形式供应循环料流的第二子料流5,在上部区域供应选择性溶剂6,其中选择性。
5、溶剂6与循环料流的第二子料流5以逆流流经主洗涤器K2并负载1,3丁二烯,以及从中排出包含丁烷和丁烯的顶部料流7,和除气塔K3,对其供应来自主洗涤器K2的底部料流8,且第二纯化循环料流9从其塔顶馏出,以及脱去包含纯化的选择性溶剂的底部料流10,和其中将第一纯化循环料流4和第二纯化循环料流9循环至1,3丁二烯处理装置A,其条件是以使得最大流速由第一子料流3主导同时遵守对供入1,3丁二烯处理装置A的所有料流总和的规定的方式分配循环料流1,其中1,3丁二烯的比例基于来自供入1,3丁二烯处理装置A的所有料流的总和的所有C4烃的总重量大于或等于90重量。2根据权利要求1的方法,其中循环料流1以使得第一子料。
6、流3大于第二子料流5的方式分配。3根据权利要求1或2的方法,其中1,3丁二烯处理装置A为用于1,3丁二烯聚合或1,3丁二烯与一种或多种共聚单体共聚的装置。4根据权利要求3的方法,其中所用共聚单体为苯乙烯和/或丙烯腈。5根据权利要求14中任一项的方法,其中作为相对于1,3丁二烯的低沸点化合物,循环料流1包含甲烷,特别是基于相对于1,3丁二烯的其它低沸点的化合物的总重量以90重量的比例包含甲烷。6根据权利要求35中任一项的方法,其中1,3丁二烯的聚合或共聚为溶液聚合,特别是在甲苯或己烷作为溶剂存在下的溶液聚合。7根据权利要求16中任一项的方法,其中配置汽提塔K1,以使得从经由其顶部脱去的第一纯化循。
7、环料流4中将高沸点化合物除降至残留含量不超过1000PPM。权利要求书CN104053640A2/2页38根据权利要求17中任一项的方法,其中配置除气塔K3,以使得经由其顶部脱去的第二纯化循环料流9基于第二纯化循环料流9的总重量具有大于或等于96重量,优选大于或等于995重量的1,3丁二烯含量。9根据权利要求18中任一项的方法,其中所述萃取蒸馏装置具有汽提塔K4,其连接在主洗涤器K2的上游并用于从循环料流1的第二子料流5中除去高沸点化合物。10根据权利要求19中任一项的方法,其中从循环料流1中取出另一子料流11并使其在不预纯化下循环入1,3丁二烯处理装置A。11根据权利要求10的方法,其中所述。
8、另一子料流11大于整个循环料流1的一半。权利要求书CN104053640A1/4页4纯化来自1,3丁二烯处理装置的循环料流的方法0001本发明涉及一种纯化来自1,3丁二烯处理装置的循环料流的方法。0002在1,3丁二烯处理装置中,常获得次级料流,其仍具有高含量有价值的1,3丁二烯产物。目前,这些料流必须在外部后处理或废弃。0003因此,本发明目的为提供一种能以在工艺技术方面简单且能量有利的方式纯化仍具有高含量有价值1,3丁二烯产物的来自1,3丁二烯处理装置的次级料流的方法,该方法达到这样的程度,以至于获得满足进入1,3丁二烯处理装置的进料流的规格要求的可聚合1,3丁二烯,以使其本身可在该装置中。
9、用作循环料流。额外的是,该方法在环境方面也是有利的。0004解决方案在于一种纯化来自1,3丁二烯处理装置的循环料流的方法,所述循环料流包含0005基于循环料流的总重量为7099重量1,3丁二烯,0006基于循环料流的总重量为0110重量相对于1,3丁二烯的低沸点化合物,0007基于循环料流的总重量为0120重量相对于1,3丁二烯的高沸点化合物,其中0008循环料流中1,3丁二烯,低沸点化合物和高沸点化合物的总和为100重量,且0009原料为纯的1,3丁二烯进料流,其1,3丁二烯含量基于纯的1,3丁二烯进料流的总重量大于或等于98重量1,3丁二烯,其在汽提塔中预先经受预纯化以除去相对于1,3丁二。
10、烯的高沸点化合物并随后供至1,3丁二烯处理装置,所述方法包括0010将循环料流分成两股子料流,具体分为0011第一子料流,将其在预纯化纯的1,3丁二烯进料流的汽提塔中纯化以获得也包含预纯化的纯的1,3丁二烯进料流的第一纯化循环料流,和0012第二子料流,将其在萃取蒸馏装置中通过用选择性溶剂萃取蒸馏而纯化,所述萃取蒸馏装置包括0013主洗涤器,其呈精馏塔形式且在底部区域以液体形式供应循环料流的第二子料流,在上部区域供应选择性溶剂,其中选择性溶剂与循环料流的第二子料流以逆流流经主洗涤器并负载1,3丁二烯,以及从中排出包含丁烷和丁烯的顶部料流,和0014除气塔,对其供应来自主洗涤器的底部料流,且第二。
11、纯化循环料流从其塔顶馏出,以及脱去包含纯化的选择性溶剂的底部料流,和0015其中将第一纯化循环料流和第二纯化循环料流循环至1,3丁二烯处理装置,0016其条件是以使得最大流速由第一子料流主导同时遵守对供入1,3丁二烯处理装置的所有料流总和的规定的方式分配循环料流,其中1,3丁二烯的比例基于来自供入1,3丁二烯处理装置的所有料流的总和的所有C4烃的总重量大于或等于90重量。0017已经发现的是,可以在工艺技术方面有利的方式将来自1,3丁二烯处理装置,仍包含7099重量的较高比例的1,3丁二烯的循环料流后处理,以使其最大子料流以简单方式在汽提塔中纯化,以除去高沸点化合物,以及仅对保持最小尺寸的残留。
12、子料流要求通过用选择性溶剂萃取蒸馏而进行复杂得多的纯化。进行两股子料流的分配,以使其满足对说明书CN104053640A2/4页5进入1,3丁二烯处理装置的进料流的规格。0018作为次级料流从1,3丁二烯处理装置获得的循环料流通常基于循环料流的总重量包含7099重量1,3丁二烯,基于循环料流的总重量0120重量相对于1,3丁二烯的低沸点化合物,基于循环料流的总重量0120重量相对于1,3丁二烯的高沸点化合物,其中循环料流中1,3丁二烯,低沸点化合物和高沸点化合物的总和为100重量。0019循环料流中1,3丁二烯含量基于循环料流的总重量优选为8095重量。0020在本发明情况下,相对于1,3丁二。
13、烯的低沸点化合物特别为C1C3烃。0021作为相对于1,3丁二烯的低沸点化合物,循环料流优选以基于相对于1,3丁二烯的低沸点化合物的总重量大于或等于90重量的比例特别包含甲烷。0022在本发明情况下,纯的1,3丁二烯进料流应理解为是指1,3丁二烯含量基于纯的1,3丁二烯进料流的总重量大于或等于98重量的料流。0023进一步优选的是,纯的1,3丁二烯应理解为是指在每种情况下基于总重量具有至少990重量1,3丁二烯或至少994重量1,3丁二烯,或至少9975重量1,3丁二烯的市售的纯丁二烯。0024在供至1,3丁二烯处理装置之前,使其在汽提塔中经受预纯化以除去相对于1,3丁二烯的高沸点化合物。00。
14、25汽提塔优选在升高的压力下,特别是在3560巴绝对压力下操作。汽提塔优选配有分隔内件,特别是塔板。0026根据本发明,除了纯的1,3丁二烯进料流之外,已存在的用于预纯化纯的1,3丁二烯进料流的该汽提塔还供应来自1,3丁二烯处理装置的循环料流的具有最大尺寸的子料流。也如同纯的1,3丁二烯进料流,该料流也在汽提塔的上部区域供应。为此,该塔仅须调节至较高通量。0027将剩余的第二部分的循环料流供至简化的萃取蒸馏装置,其中其纯化在选择性溶剂加入下进行。将萃取蒸馏装置简化,省去汽提部分,这是因为其通常足以将循环料流的第二子料流供至呈精馏塔形式的主洗涤器。0028将循环料流的第二子料流在底部区域供至主洗。
15、涤器,并在其上部区域供应选择性溶剂。从主洗涤器中排出包含丁烷和丁烯的顶部料流并脱去包含负载1,3丁二烯的选择性溶剂的底部料流。0029主洗涤器的构造为具有许多理论塔板的蒸馏塔,其可随着所用溶剂以及1,3丁二烯的所需纯度而明显改变。通常存在550块,更优选1230块理论塔板。0030主洗涤器中的顶部压力优选为3560巴绝对压力。主洗涤器中塔顶温度优选为2040。0031除气塔在相对于主洗涤器较低的压力下操作。0032萃取蒸馏中使用的选择性溶剂优选为已知的用于取出1,3丁二烯的常规溶剂。0033适用于本发明方法的选择性溶剂例如为丁内酯,腈,如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈,酮,如丙酮,糠醛,N烷基取代的低。
16、级脂肪酸酰胺,如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺,N甲酰基吗啉,N烷基取代的环状酸酰胺内酰胺,如N烷基吡咯烷酮,特别是N甲基吡咯烷酮。通常而言,使用N烷基取代的低级脂族酸酰胺或N烷基取代的环状酸酰胺。特别有利的溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛,特别是N甲基吡咯烷说明书CN104053640A3/4页6酮。0034然而,还可使用这些溶剂相互的混合物,如N甲基吡咯烷酮与乙腈,这些溶剂与共溶剂,如水和/或叔丁基醚,如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基或异丁基叔丁基醚的混合物。0035N甲基吡咯烷酮是特别合适的,优选在水溶液中,特别是具有810重量水,更优选具有83重。
17、量水。0036根据本发明,以如下方式将来自1,3丁二烯处理装置的循环料流在两个用于后处理的组件装置中分配使仅通过蒸馏纯化以及在汽提塔中将纯的1,3丁二烯进料流预纯化的子料流具有最大尺寸,以及仅选择具有这样尺寸的第二残留子料流,以至于其符合供入1,3丁二烯处理装置的所有料流进料流的总和的规格要求。0037第二子料流的后处理在技术上和能量上比第一子料流的后处理要求更高,因为其涉及萃取蒸馏。然而,相对于现有技术,根据本发明,该萃取蒸馏装置也简化了根据本发明,循环料流的子料流与选择性溶剂以逆流供应的主洗涤器呈精馏塔形式,这意味着将作为进料流供至主洗涤器的循环料流的第二子料流在其底部区域供至主洗涤器,其。
18、中所述选择性溶剂负载1,3丁二烯。因此,主洗涤器不具有汽提部分。0038需要的话,在特定实施方案中,萃取蒸馏装置可具有汽提塔,其连接在主洗涤器的上游并用于在循环料流的第二子料流供至主洗涤器之前从其中除去高沸点化合物。0039优选配置萃取蒸馏装置的除气塔,以使经由其顶部脱去的第二纯化循环料流基于第二纯化循环料流的总重量具有96重量,优选995重量的1,3丁二烯含量。0040优选配置汽提塔,以从经由其顶部脱去的第一纯化循环料流中将高沸点化合物除降至残留含量不超过1000PPM。0041在另一优选的方法变型中,从来自1,3丁二烯处理装置的循环料流中取出另一子料流并使其不经预纯化而循环入1,3丁二烯处。
19、理装置。0042该子料流优选大于整个循环料流的一半。00431,3丁二烯处理装置特别为用于1,3丁二烯聚合或1,3丁二烯与一种或多种共聚单体共聚的装置。0044共聚单体特别为苯乙烯和/或丙烯腈。00451,3丁二烯的聚合或共聚特别是可为溶液聚合。0046溶液聚合特别是可在甲苯或己烷作为溶剂存在下进行。0047从包含C4烃的混合物中蒸馏取出1,3丁二烯在工艺技术方面是困难的,因为C4烃的沸点相互之间仅略有区别。分离仅通过加入选择性溶剂通常是可行的且具有可接受程度的复杂性。0048因此,更令人惊讶的是,本发明方法模式可实现在1,3丁二烯处理装置中获得的料流的纯化及循环且满足以下前提通过在汽提塔中,。
20、将具有最大尺寸的子料流供至常规蒸馏,供入1,3丁二烯处理装置的料流的总和具有90重量的1,3丁二烯含量,这在工艺技术方面简单且没有非常高的能量要求。0049以下计算说明了与常规程序相比,本发明方法模式可观的节能潜能0050为此,以通过不同方法变型后处理的KJ/KG1,3丁二烯计算消耗0051根据现有技术的比能耗说明书CN104053640A4/4页70052根据已包括基本热集成的现有技术常规萃取蒸馏,比能耗为3898KJ/KG1,3丁二烯。额外因素为约370KJ/KG的1,3丁二烯汽化热,因此总计4268KJ/KG。0053本发明方法的比能耗0054就汽提塔K1不含再沸器中的第一子料流的后处理。
21、根据本发明而言,仅需约370KJ/KG1,3丁二烯汽化热。0055就具有主洗涤器作为精馏塔的简化的萃取蒸馏装置中的第二子料流的后处理根据本发明而言,预汽化需要386KJ/KG,在主洗涤器和除气塔中萃取蒸馏外加2039KJ/KG,因此总计为2425KJ/KG。部分热约70可通过热集成回收。这样为萃取蒸馏留下619KJ/KG。额外存在386KJ/KG用于预蒸发。总之,对于该方法变型,约需1000KJ/KG,即与常规萃取蒸馏相比小于四分之一。0056根据本发明,通过分配最大比例的循环料流至第一子料流,本发明方法中能量消耗相应远低于常规萃取蒸馏中消耗的四分之一。0057下文中通过附图说明本发明。005。
22、8附图1显示了进行本发明方法的优选装置的示意图。00591,3丁二烯处理装置A配有1,3丁二烯进料流2,已将其预先供至汽提塔K1中预纯化,从中经由底部排出高沸点化合物。0060从1,3丁二烯处理装置A中脱去循环料流1,将其分为第一子料流3,同样将其供至汽提塔K1,从中排出高沸点化合物并从中脱去顶部料流,其中后者作为第一纯化循环料流4供至1,3丁二烯处理装置A。0061从循环料流1中脱去第二子料流5,将其供至萃取蒸馏装置。在附图1显示的优选实施方案中,将循环料流1的第二子料流5预先供至汽提塔K4以除去高沸点化合物并随后在其底部区域供至呈精馏塔形式的主洗涤器K2。主洗涤器K2在其上部区域供有选择性溶剂料流6。0062经由主洗涤器K2的顶部,将包含丁烷和丁烯的料流7脱去并排出。0063将来自主洗涤器K2的底部料流供至除气塔K3,从中脱去包含纯化的选择性溶剂的底部料流10并使其循环入主洗涤器K2,以及顶部料流,从中将第二纯化循环料流9循环入1,3丁二烯处理装置。0064在附图1所示的优选方法变型中,设计循环料流1的第三子料流料流11,将其在不进一步纯化下直接循环入1,3丁二烯处理装置A。说明书CN104053640A1/1页8图1说明书附图CN104053640A。