烯烃醚化催化剂及其制法 本发明涉及一种C3～C7烯烃的醚化反应和/或选择性加氢用催化剂及其制法。
甲基叔戊基醚(TAME)及其高级醚是提高汽油辛烷值的优良添加剂，而且也是新配方汽油的重要组成成份，其主要合成途径是采用催化裂化和裂解汽油中的C5馏份及其轻汽油馏份与甲醇进行醚化反应，所用催化剂为氢型大孔强酸性阳离子交换树脂。然而在催化裂化和裂解汽油中的C5馏份及其轻汽油馏份中存在着0.4～2.0wt％的共轭二烯烃，这些共轭二烯烃在氢型大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂的作用下会发生多聚反应，生成二聚物、三聚物以及高聚物。这些聚合物不仅存在产物中，使产品质量下降，而且也会沉积附着在催化剂的表面上，且能堵塞催化剂的孔道，导致催化剂使用寿命缩短且不可再生，降低了装置的经济效益。
解决这个问题的方法之一是采用载有金属的树脂催化剂，临氢条件下，在进行烯烃与甲醇醚化反应的同时还存在着双烯烃的选择性加氢反应和部分烯烃的双键异构化反应。这种含金属的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂正如US4330679、US5141525、US4950820、EP490571所公开的一般是采用离子交换法和浸渍法将活性金属元素直接载于载体上，活性金属元素有Pt、Pd、Cr、Rh、Fe、Ni等过渡金属，它们可以是金属状态或为硫化物，载体为强酸性阳离子交换树脂和Al2O3。但这种催化剂仍存在有活性金属元素负载不稳定，催化剂的寿命较短的缺陷。
本发明的目的在于克服上述含金属酸性阳离子交换树脂催化剂存在地活性金属元素负载不稳定，催化剂的寿命较短的缺陷，提出一种烯烃醚化反应催化剂，其是由活性金属组分、助催化剂和载体组成，这种催化剂具有稳定性高寿命长以及选择性加氢和双键异构化活性高等优点。
下面将详细描述本发明的催化剂及其制法和用途。
本发明所述的烯烃醚化反应催化剂，其特征在于是由活性金属组分、助催化剂和载体组成，其中：
活性金属组分为Pt、Ni、Pd、Co、Cu金属或其相应的可溶性盐中的一种或几种，催化剂中活性金属组分的含量以金属元素的重量计为0.05～9wt％，优选为0.1～0.4wt％；
载体为酸性阳离子交换树脂；
助催化剂为元素周期表中第3主族元素和第4主族元素的可溶盐中的一种或几种，它是通过浸渍法或离子交换法负载于上述载体上，每升载体中改性剂的含量以主族元素的重量计为0.05～10g，优选为0.15～5g。
上述活性金属组分以选取金属Pt、Ni、Pd、Co、Cu的可溶性盐较好，一般采用这些金属的氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐的一种或它们的混合物。
上述的助催化剂以选取Si、Al、Ge、B、Sn或Ga元素的可溶性盐较好，一般采用这些金属的氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐的一种或它们的混合物。
本发明所述催化剂的制备方法，可按如下步骤进行：
(1)将载体浸于助催化剂的溶液中，室温下浸泡0.2～12小时后，用水洗涤至滤液显中性，再经干燥后得到改性的载体；
(2)将改性的载体浸于活性金属组分的溶液中，室温下浸泡0.2～24小时后，用水洗涤至滤液显中性，再经空气干燥或在还原剂溶液中50～120℃恒温还原0.5～10小时后得到催化剂。
催化剂的制备方法也可按如下步骤进行：
将载体浸于活性金属组分的溶液中，室温下浸泡0.2～24小时后，用水洗涤至滤液显中性，再经空气干燥或在还原剂溶液中50～120℃恒温还原0.5～10小时后；再将其浸于助催化剂的溶液中，室温下浸泡0.2～12小时后，再经干燥得到催化剂。
上述方法中所使用的还原剂可为甲酸、氢气、尿素等。
本发明所述催化剂可用于C3～C7烯烃的醚化反应和/或选择性加氢反应中，特别是用于含异构烯烃的C5馏份及其轻汽油馏份与醇的醚化反应和/或选择性加氢和/或烯烃双键的异构化反应中。
本发明所述催化剂的最大特点是通过助催化剂对阳离子树脂载体的处理，使之具有更加稳定的表面，同时起到保护、隔离活性金属作用，保证活性金属稳定地存在于树脂催化剂表面，提高了催化剂的使用寿命。同时，由于助催化剂的作用，提高了催化剂的选择性加氢及双键异构化反应的活性。
下面以实例进一步阐述本发明的催化剂及其制备方法。
实例1 称取硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O150.3毫克溶于蒸馏水中，配成100毫升溶液。将58毫升的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂(北京大兴特种树脂厂生产的S54)浸入上述的溶液中，离子交换2小时后，用蒸馏水抽滤洗涤，洗至滤液显中性为止。置于空气中干燥数天后使用。即得Pd金属含量为0.26wt％的催化剂A。
实例2 量取0.1N Al(NO3)3溶液2.22ml，并用蒸馏水配成100毫升溶液，将58毫升的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂(北京大兴特种树脂厂生产的S54)浸入上述的溶液中，离子交换4小时后，用蒸馏水抽滤洗涤，洗至滤液显中性为止。取出置于90～100℃下恒温水抽真空干燥3小时。即得每立升干燥树脂中含0.15克的助催化剂的树脂载体。将此载体按实例1步骤负载上Pd金属元素，其含量为0.26wt％。接着用7N的甲酸溶液100毫升，于80℃下恒温还原2小时。然后用蒸馏水洗涤显中性为止，置于空气中干燥后得到催化剂B。
实例3 量取0.1N Al(NO3)3溶液4.44ml，并用蒸馏水配成100毫升溶液，将58毫升的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂(北京大兴特种树脂厂生产的S54)浸入上述的溶液中，离子交换4小时后，用蒸馏水抽滤洗涤，洗至滤液显中性为止。取出置于90～100℃下恒温水抽真空干燥3小时。即得每立升干燥树脂中含0.30克的助催化剂的树脂载体。将此载体按实例1步骤负载上Pd金属元素，其含量为0.26wt％，干燥后得到催化剂C。
实例4：量取0.1NH3BO3溶液4.44ml，并用蒸馏水配成50毫升溶液，将58毫升的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂(北京大兴特种树脂厂生产的S¨)浸入上述的溶液中，离子交换4小时后，用蒸馏水抽滤洗涤，洗至滤液显中性为止。取出置于90～100℃下恒温水抽真空干燥3小时。即得每立升干燥树脂中含1.5克的助催化剂的树脂载体。将此载体按实例1步骤负载上Pd金属元素，其含量为0.26wt％，干燥后得到催化剂D。
实例5试验条件同实例4，用0.1N SnCl4溶液0.51毫升代替0.1NH3BO3溶液，得到催化剂E。
实例6在一小型连续加压固定床反应装置中评价上述催化剂A、B、C、D、E的活性和稳定性。反应条件是：催化剂用量13毫升，反应温度70℃，液体积空速6.0h-1，氢气流量为6.0～8.0ml/min。反应液中主要成份的含量为：3-甲基-1-丁烯1.97wt％、2-甲基-1-丁烯12.21wt％、2-甲基-2-2丁烯14.50wt％、双烯烃0.455wt％、甲醇10.9wt％。评定结果见表1。催化剂种类 催化剂A 催化剂B 催化剂C 催化剂D 催化剂E 反应时间hr 4 5 4 6 4 11 4 8 4 9 3-甲基-1 -丁烯(wt％) 1.47 1.58 1.17 1.58 0.22 0.79 0.906 1.708 0.881 1.094 2-甲基-1-丁 烯(wt％) 1.54 1.84 1.02 0.89 1.18 1.04 1.78 1.24 1.83 1.01 2-甲基-2-丁 烯(wt％) 9.83 9.77 9.49 8.74 10.76 9.81 10.34 9.84 10.55 9.80 双烯烃(ppm) 360 975 110 360 150 100 50 170 0 100 TAME(wt％) 18.24 17.90 20.55 20.89 19.65 20.49 19.45 20.40 20.11 20.87 TAME收率％ 52.4 51.4 57.3 59.9 53.0 56.5 52.4 55.7 52.7 57.0 双键异构转化率 (％) 25.4 19.8 40.6 19.8 88.8 59.9 54.0 45.3 55.3 44.5