三聚氰胺多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途.pdf

上传人:t**** 文档编号:41762 上传时间:2018-01-18 格式:PDF 页数:15 大小:1.52MB
返回 下载 相关 举报
摘要
申请专利号:

CN201280066079.7

申请日:

2012.01.06

公开号:

CN104039854A

公开日:

2014.09.10

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/08申请日:20120106|||公开

IPC分类号:

C08G18/08; C08J9/04

主分类号:

C08G18/08

申请人:

气体产品与化学公司

发明人:

苏胜; J·曹; 安江匡生; M·曹

地址:

美国宾夕法尼亚州

优先权:

专利代理机构:

北京市金杜律师事务所 11256

代理人:

吴亦华

PDF下载: PDF下载
内容摘要

本发明公开了包含特定结构的乙氧基化醇的三聚氰胺-多元醇分散体。这样的分散体在静态条件下保持它们的稳定性至少24小时并可用于制造聚氨酯泡沫。所产生的聚氨酯泡沫表现出更均匀分布的阻燃性质。

权利要求书

1.  三聚氰胺-多元醇分散体,其包含:
d)至少一种多元醇,
e)三聚氰胺,
f)至少一种下式的乙氧基化醇:
RO(CH2CH2O)nH,
其中R是C1-C31直链烷基,
n是等于或大于18的整数;和
其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约15.7的亲水-亲脂平衡(HLB)值。

2.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述三聚氰胺的量为约大于0至约80重量份/一百重量份多元醇(pphp)。

3.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为有效保持所述分散体稳定至少24小时的量。

4.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚合物多元醇。

5.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约17.0的亲水-亲脂平衡(HLB)值。

6.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇是在水溶液中。

7.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约0.5pphp。

8.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约0.7pphp。

9.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约1.0pphp。

10.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其包含约5至约80pphp的三聚氰胺。

11.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其包含约30至约80pphp的三聚氰胺。

12.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其还包含包括CaCO3、BaSO4或其任何组合的填充剂。

13.
  权利要求12的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述填充剂包含约0至约400pphp的CaCO3、BaSO4或其任何组合。

14.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其还包含选自卤代阻燃剂、非卤代阻燃剂及其任何组合的液体阻燃剂。

15.
  权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述分散体基本上不含增稠剂。

16.
  权利要求15的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述增稠剂选自黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酰胺、化学处理的纤维素、粘土及其任何组合。

17.
  三聚氰胺-多元醇分散体,其包含:
g)至少一种多元醇,
h)约30pphp的三聚氰胺,
i)至少一种下式的乙氧基化醇:
RO(CH2CH2O)nH,
其中R是C13直链烷基和n是40。

18.
  权利要求17的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为有效保持所述分散体稳定至少24小时的量。

19.
  权利要求17的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约1.4pphp。

20.
  权利要求17的三聚氰胺-多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇是在水溶液中。

21.
  制造权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体的方法,所述方法包括:
a)将至少一种多元醇、约大于0至约80pphp的三聚氰胺和至少一种下式的乙氧基化醇合并:
RO(CH2CH2O)nH,
其中R是C1-C31直链烷基,
n是等于或大于18的整数,
其中所述至少一种乙氧基化醇是在水溶液中并且其量为有效保持所述分散体稳定至少24小时的量,
其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约15.7的亲水-亲脂平衡(HLB)值;和
b)混合a)的混合物,直到形成稳定的分散体。

22.
  权利要求21的方法,其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约17.0的亲水-亲脂平衡(HLB)值。

23.
  权利要求21的方法,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约0.7pphp。

24.
  聚氨酯泡沫制剂,其包含
a)权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,
b)至少一种异氰酸酯指数从约80至约150的多异氰酸酯,
c)至少一种发泡剂,
d)至少一种胺催化剂,
e)至少一种金属催化剂;和
f)至少一种硅氧烷表面活性剂。

25.
  权利要求24的聚氨酯泡沫制剂,其还包含交联剂、液体阻燃剂、抗氧化剂及其任何组合。

26.
  制备聚氨酯泡沫的方法,所述方法包括
a)形成预混合物,其包含
i)权利要求1的三聚氰胺-多元醇分散体,
ii)至少一种发泡剂,
iii)至少一种胺催化剂,
iv)至少一种金属催化剂,
v)至少一种硅氧烷表面活性剂;和
b)将所述预混合物与至少一种异氰酸酯指数从约80至约150的多异氰酸酯接触。

27.
  聚氨酯泡沫,其用权利要求24的聚氨酯泡沫制剂制成。

说明书

三聚氰胺-多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途
技术领域
本公开涉及稳定的三聚氰胺-多元醇分散体,制备这种分散体的方法,它们在制造聚氨酯泡沫中的用途,和由此制造的制品。
发明背景
软质聚氨酯泡沫广泛用于例如床垫和坐具这样的产品中,这时安全性考虑要求它们表现出有效的阻燃性质。软质聚氨酯泡沫可以通过添加一种或多种阻燃物质而制成具有令人满意的抗引燃性和/或抗火焰蔓延性。
三聚氰胺是常用于聚氨酯泡沫制备中的阻燃剂。为了容易处理,三聚氰胺在发泡之前通常分散在悬浮液中。合适的悬浮液对三聚氰胺表现出低溶解性并且是化学惰性的。常见的悬浮液是高分子量液体有机多元醇。
美国专利No.4,293,657教导了三聚氰胺在多元醇中的分散体的用途,其中所述三聚氰胺具有小于10μm的粒度并且通过在高度局部化的能量密度下在多元醇中原位压碎而产生。分散体稳定剂也是必要的成分。另外,它公开了所述多元醇可以由分子量为200至16,000的单官能伯和/或仲羟基化合物部分代替。
美国专利No.5,125,952公开了三聚氰胺的储存稳定的浓缩液体分散体,其包含与化学惰性的悬浮液体和化学惰性的增稠剂混合的细小三聚氰胺粒子。有效的增稠剂包括黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酰胺、化学处理的纤维素和粘土。
美国专利No.4,892,893公开了阻燃软质聚氨酯泡沫的制备,所述泡沫并入了基本上未压碎的三聚氰胺,其量为所述泡沫重量的约5 重量%至约25重量%。
前面指出的专利的公开内容在此通过引用并入。
发明内容
制造阻燃聚氨酯泡沫经常使用三聚氰胺-多元醇分散体,其通过将三聚氰胺粒子掺入多元醇液体中制备。制造量的均匀的三聚氰胺-多元醇分散体可以花8至10小时之间的混合来形成,而一旦停止搅拌,这种分散体可在小于24小时、有时6小时内发生层分离。所述长混合时间消耗能量,而稳定性时间短提出了加工上的挑战。不均匀的三聚氰胺-多元醇分散体也可导致聚氨酯泡沫的三聚氰胺粒子分布不均匀和阻燃性质不均一。
本发明通过提供稳定至少24小时、在有些情况下超过48小时以及许多其他目的和益处的三聚氰胺-多元醇分散体组合物,解决了以上问题。
本发明的另一个目的是提供在制造条件下可以在小于八小时、通常小于两小时的时间段内均匀掺合的三聚氰胺-多元醇分散体组合物。
本发明的又一个目的是提供基本不含增稠剂和/或含盐稳定剂的三聚氰胺-多元醇分散体组合物。
另一个目的是提供制备本发明的三聚氰胺-多元醇分散体的方法。
本发明的另一个目的是提供具有均匀分布的三聚氰胺粒子和均一的阻燃性质的阻燃聚氨酯泡沫的制剂及其制造方法。
在一个方面,本公开提供了三聚氰胺-多元醇分散体,其包含:
a)至少一种多元醇,
b)三聚氰胺,
c)至少一种下式的乙氧基化醇:
RO(CH2CH2O)nH,
其中R是C1-C31直链烷基,
n是等于或大于18的整数;和
其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约15.7的亲水-亲脂平衡(HLB)值。
在另一个方面,本发明公开了三聚氰胺-多元醇分散体,其包含:
a)至少一种多元醇,
b)约30pphp的三聚氰胺,
c)至少一种下式的乙氧基化醇:
RO(CH2CH2O)nH,
其中R是C13直链烷基和n是40。
在又一个方面,本发明提供了制造上述三聚氰胺-多元醇分散体的方法,这种方法包含以下步骤:
a)将至少一种多元醇、约大于0至约80pphp的三聚氰胺和至少一种下式的乙氧基化醇合并:
RO(CH2CH2O)nH,
其中R是C1-C31直链烷基,
n是等于或大于18的整数,并且所述至少一种乙氧基化醇是在水溶液中并包含有效保持所述分散体稳定至少24小时的量,其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约15.7的亲水-亲脂平衡(HLB)值;和
b)混合a)的混合物,直到形成稳定的分散体。
本发明的另一个方面涉及聚氨酯泡沫制剂,所述制剂包含上面公开的三聚氰胺-多元醇分散体,以及至少一种异氰酸酯指数从约80至约150的多异氰酸酯、至少一种发泡剂、至少一种胺催化剂、至少一种金属催化剂和至少一种硅氧烷表面活性剂。
在另一个方面,本发明公开了用前面公开的泡沫制剂制成的聚氨酯泡沫。
在又一个方面,本发明提供了制备聚氨酯泡沫的方法,所述方法包括以下步骤:
a)形成包含以上公开的三聚氰胺-多元醇分散体、至少一种发泡剂、至少一种胺催化剂、至少一种金属催化剂和至少一种硅氧烷表面活性剂的预混合物;和
b)将所述预混合物与至少一种异氰酸酯指数从约80至约150的多异氰酸酯接触。
附图说明
图1比较了样品8和样品9的发泡曲线。
发明详述
本发明涉及三聚氰胺-多元醇分散体,其包含多元醇、三聚氰胺和至少一种如下面式A所示的乙氧基化醇。所述分散体在不搅拌下可以保持稳定至少24小时,在有些情况下超过48小时。用这样的分散体制成的聚氨酯泡沫中的三聚氰胺粒子分布更均匀,产生更均一的阻燃性质。
乙氧基化醇
本发明的所述至少一种乙氧基化醇具有下式A:
RO(CH2CH2O)nH,
其中R是C1-C31直链烷基,包括C1和C31在内;n是等于或大于18的整数;并且所述化合物具有等于或大于约15.7的亲水-亲脂平衡(HLB)值。
本文中使用的术语“烷基”是指只含有饱和碳-碳键的脂族烃基。没有分支和不饱和碳-碳键的烷基适合于本发明。
式A中乙氧基单元的数字“n”可以是等于或大于18的任何整数。非限制性的代表性实例包括n=18、n=20、n=40、n=50、n=60或n=70。
术语“亲水-亲脂平衡(HLB)值”在本文中使用时是化合物亲水或亲脂程度的度量。HLB利用分子的不同区域的分子质量计算,如Griffin所描述:
HLB=20x Mh/M
其中Mh是分子的亲水部分的分子质量,以及M是整个分子的分子质量,给出0至20的任意标度的结果。
HLB值为0对应于完全疏水的分子,值为20对应于完全亲水的分子。
例如,C13H27(CH2CH2O)40H的HLB值如下计算:
HLB=20X Mh/M=20x1761/1944=18.1
其中Mh是亲水部分(CH2CH2O)40H的分子质量,以及M是整个分子的分子质量。
本发明合适的HLB值的实例包括但不限于HLB值等于或大于15.7、17、18和19。
适合于本发明的商业乙氧基化醇产品包括但不限于EMULMIN CC200(Sanyo Chemical Industries,Ltd)、YDY-234-103//X300(Air Products and Chemicals)和Newcol1860(Nippon Nyukazai Co.,Ltd)。这些产品可以包含R基团和n值可变的乙氧基化醇的混合物,但是以上产品中的至少一种所述乙氧基化醇属于式A的范围内。
商业乙氧基化醇产品通常提供在溶剂例如水中。就本发明的目的而言,乙氧基化醇的水溶液用于制备所述三聚氰胺-多元醇分散体。然而,所要求保护的三聚氰胺-多元醇分散体中乙氧基化醇的量是指纯的、未溶解的乙氧基化醇的量。例如,如果2克70wt%的乙氧基化醇水溶液与100克的多元醇合并,则混合物中乙氧基化醇的量是:
(2x0.7/100)x100=1.4pphp(重量份/一百重量份多元醇)
三聚氰胺-多元醇分散体
各种粒度和粒度分布的可商购三聚氰胺产品可以用于本发明。在制备本文中的三聚氰胺-多元醇分散体之前不需要对三聚氰胺粒子进行压碎或其他特殊处理。
约大于0至约80pphp、任选约5至约80pphp、或约30至约80pphp的三聚氰胺可以用于本发明。
本发明的多元醇可以与聚氨酯泡沫制剂中的多元醇不同或相同。它可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚合物多元醇,并且将在后面更详细地描述。
在实验室试验期间,约100g的多元醇、约大于零直至约80g的三聚氰胺和有效量的乙氧基化醇溶液合并在一起并且混合直到形成均匀的分散体。可以使用任何常规混合法,例如机械搅拌或振荡。将三聚氰胺和乙氧基化醇加入多元醇中的顺序不影响分散体的形成。
所述三聚氰胺-多元醇分散体在室温下(20-25℃)下静置,并且密切观察它的外观。稳定的分散体是指肉眼观察没有明显的固体从分散体中沉降并且没有明显层分离的分散体。
乙氧基化醇的“有效”量是保持所述三聚氰胺-多元醇分散体稳定至少24小时、在有些情况下超过48小时的量。三聚氰胺-多元醇分散体可以包含至少约0.5pphp、至少约0.7pphp或至少约1.0pphp的纯的未溶解的乙氧基化醇。
通常的制造条件包括使多元醇、三聚氰胺和式A的乙氧基化醇溶液在容量为20m3的掺合槽中接触,并且用30瓦的机械搅拌器在约1800转/分钟(rpm)下混合。
本发明的三聚氰胺-多元醇分散体还可以包含最多400pphp的填充剂,包括CaCO3、BaSO4及其任何组合,并且仍然保持稳定至少24小时。
其他液体阻燃剂,包括但不限于卤代阻燃剂、非卤代阻燃剂及其任何组合,可以添加到所述三聚氰胺-多元醇分散体中而不影响它的稳定性。
已经报告增稠剂稳定三聚氰胺-多元醇分散体。报告的增稠剂包括黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酰胺、化学处理的纤维素、粘土等。本公开的三聚氰胺-多元醇分散体不需要上述的增稠剂来保持稳定。或者换句话说,本公开的三聚氰胺-多元醇分散体可以基本上不含上述增稠剂。“基本上不含”是指所述三聚氰胺-多元醇分散体具有约零至约小于0.5pphp的上述增稠剂。
美国专利No.4,293,657报告了在其稳定的三聚氰胺-聚氧化烯聚醚多元醇分散体中必须包含稳定剂。那些稳定剂包括硅酸和硅酸盐;全氟化烷基羧酸、烷基磺酸和全氟化烷基磺酸的盐;聚全氟醚多元醇以及脂肪醇硫酸酯的盐。本公开的三聚氰胺-多元醇分散体不需要上述的稳定剂来保持稳定。或者换句话说,本公开的三聚氰胺-多元醇分散体可以基本上不含上述稳定剂。“基本上不含”是指所述三聚氰胺-多元醇分散体具有约零至约小于0.5pphp的上述稳定剂。
泡沫的制备
使用本发明的方法、使用已经添加了本发明的三聚氰胺-多元醇分散体的典型聚氨酯制剂,可以制造聚氨酯领域任何已知的各种类型的泡沫。聚氨酯制剂的典型组分包括至少一种多元醇、至少一种发泡剂例如水、至少一种多异氰酸酯、至少一种胺催化剂、至少一种金属催化剂和至少一种硅氧烷表面活性剂。根据聚氨酯的类型和应用可以包含其他添加剂。例如,软质聚氨酯泡沫通常将以指定的量包含表1中显示的组分。表1中显示的组分将在后面详细地论述。
表1.聚氨酯组分

组分重量份基础多元醇20-100聚合物多元醇0-800-10三聚氰胺0-80硅氧烷表面活性剂0-10发泡剂0-40交联剂0-2胺催化剂0-1.0金属催化剂0-1.0多异氰酸酯为了提供NCO指数=80-150

本发明的聚氨酯制剂中使用的多异氰酸酯的量没有限制,但它将通常在本领域技术人员已知的那些范围之内。示例性的范围在上表中给 出,参考“NCO指数”(异氰酸酯指数)指示。如本领域已知,NCO指数定义为异氰酸酯当量数除以活性氢当量总数乘以100。NCO指数由下式表示:
NCO指数=[NCO/(OH+NH)]X100
软质泡沫通常使用聚合物多元醇作为所述泡沫组合物中总体多元醇含量的一部分,以及重均分子量约2000-5000和羟值约14-100的基础多元醇。基础多元醇和聚合物多元醇将在后文中详细地描述。
在本发明的一些实施方式中,所述催化剂、发泡剂、交联剂、表面活性剂和任选的一种或多种通常用于聚氨酯形成中的其他添加剂可以合并在所述三聚氰胺-多元醇分散体中。这样的混合物随后可以与有机异氰酸酯接触以形成聚氨酯泡沫,再次任选在本领域已知的其他添加剂存在下。
除了制造软质泡沫之外,本发明也可以用来制备半软质泡沫,例如通常用于汽车工业中的许多应用(例如仪表板、顶篷和内部装饰)。
虽然聚氨酯泡沫的具体的示例性类型在上文和本文中别处论述,但要理解根据本发明可以制备任何类型的聚氨酯泡沫。
催化剂
本文中公开的聚氨酯制剂可包含已知或用于生产聚氨酯泡沫的任何催化剂、和催化剂的组合。有用的催化剂的实例包括氢氧化钠、乙酸钠、叔胺或产生叔胺的材料例如三甲胺、三亚乙基二胺、双-(二甲基氨乙基)醚、双-(二甲基-(氨基-N-丙基)-甲胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺、和N,N-二甲基氨基乙醇。金属化合物例如羧酸烷基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡也可适用。示例性的催化剂是33LV(Air Products and Chemicals)和T-9(Air Products and Chemicals)。
如果需要,很多其他种类的催化剂可以代替以上列出的那些。通常,制造本发明泡沫的催化剂荷载量将在大于0至约2pphp,更通常从 大于0至约1pphp,最通常从大于0至约0.5pphp的范围内。然而,可以使用任何有效量。术语“pphp”是指重量份/一百重量份多元醇。
发泡剂
聚氨酯泡沫生产可以通过包含发泡剂来辅助,以在聚合期间在聚氨酯基质中产生孔隙。可以使用本领域已知的任何发泡剂。合适的发泡剂包括低沸点化合物,它们在放热聚合反应期间蒸发。这样的发泡剂通常是惰性的,因此在聚合反应期间不会分解或反应。惰性发泡剂的实例包括但不限于二氯甲烷、二氧化碳、氯氟烃、氢化氟烃、氢化氯氟烃、丙酮,和低沸点烃例如环戊烷、异戊烷、正戊烷,以及它们的混合物。其它合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物,例如水。
有机异氰酸酯
合适的有机异氰酸酯化合物包括但不限于,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚苯基二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明的一个方面,2,4-TDI、2,6-TDI、或其任何混合物用于生产聚氨酯泡沫。其它合适的异氰酸酯化合物是商业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例是Dow Chemical Company以名称PAPI销售的,并包含约60%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯以及其他异构和类似的更高级多异氰酸酯。
这些异氰酸酯化合物的“预聚物”也是合适的,所述预聚物包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物以将所述聚酯多元醇上的一个或多个羟基转变成取代的氨基甲酸酯基团。源自于聚醚和聚酯多元醇的合适的预聚物是本领域公知的。
多元醇组分
聚氨酯是通过有机异氰酸酯与多元醇、通常是多元醇混合物中的羟基反应而产生的。所述反应混合物的多元醇组分包括至少主要或“基 础”多元醇。适合用于本发明的基础多元醇,作为非限制性实例,包括聚醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(氧化烯)聚合物例如聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)聚合物,以及源自于多羟基化合物包括二醇和三醇的具有端羟基的共聚物。这些包括,但是不限于,乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇、和糖例如蔗糖等低分子量多元醇。
本发明可以使用胺聚醚多元醇。这些可以在胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺或三乙醇胺与氧化乙烯或氧化丙烯反应时制备。
在本发明的另一个方面,可以使用单一的高分子量聚醚多元醇,或高分子量聚醚多元醇的混合物,例如不同的多官能材料和/或不同的分子量或不同的化学组成材料的混合物。
在本发明的又一个方面,可以使用聚酯多元醇,包括当二羧酸与过量的二醇反应时产生的那些。非限制性实例包括己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可用于本发明的多元醇可以通过内酯与过量的二醇反应、例如己内酯与丙二醇反应而产生。在另一个方面,含活性氢的化合物例如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合可用于本发明。
除了上面描述的基础多元醇,或代替它们,通常称为“聚合物多元醇”的材料可以包括在多元醇组分中供本发明使用。聚合物多元醇可以用于聚氨酯泡沫以增强所述泡沫的抗变形性,例如改善所述泡沫的承载性质。取决于所述聚氨酯泡沫的承载要求,聚合物多元醇可以占总多元醇含量的0至约80重量%。聚合物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇,两者都是本领域已知并且可商购的。
其它任选的组分
在用于制造本发明泡沫的制剂中可以包括各种其它成分。任选的组分的实例包括但不限于泡孔稳定剂(cell stabilizer)、交联剂、增链剂、颜料、填充剂和这些中任何的组合。
本发明的实践可以让聚氨酯制造商认识到一个或多个优点。这些可以包括:a)减少形成可以容易地用于聚氨酯生产中的三聚氰胺-多元醇分散体所需要的时间和能量;b)稳定的三聚氰胺-多元醇分散体允许在制造聚氨酯中加工其他组分的时间更多;c)只需要对聚氨酯制剂进行微小调节;在使用乙氧基化醇的水溶液的情况下,可能因此需要减少最初聚氨酯制剂中的含水量;d)用本发明生产的聚氨酯泡沫证明了由于遍及所述泡沫之中的三聚氰胺粒子更均匀的分布,使得阻燃特质更为均一;e)采用本发明,不会不利地影响所生产的泡沫的其他物理性质。
本发明在以下实施例的情况下进一步描述,提供所述实施例是为了说明,而不是限制。
实施例
实施例1
制备三聚氰胺-多元醇分散体并测定它们的稳定性
在室温(20-25℃)下利用以下程序制备三聚氰胺-多元醇分散体。向1000mL烧杯添加100g聚醚多元醇、约0至约80g三聚氰胺和各种量的70wt%待测乙氧基化醇水溶液。所述混合物然后利用直径90mm的机械搅拌器以1150rpm搅拌300秒,或直到形成均匀的分散体。所述分散体然后转移到20mL的玻璃小瓶中,所述小瓶静置直至48小时。定期视觉检查所述小瓶中混合物的任何固体沉降或在所述分散体顶部形成的任何澄清层或所述分散体中的任何层分离。如果观察到任何上述现象,所述分散体将记录为不稳定;否则,所述分散体被记录为稳定。
实施例2
用各种化合物制成的三聚氰胺-多元醇分散体的稳定性试验
使用具有不同的烷基、乙氧基单元并因此不同HLB值的乙氧基化醇,根据实施例1的程序制备三聚氰胺-多元醇分散体。按照实施例1的视觉检查方法比较它们对形成的分散体的稳定性的影响,结果在表2中列出。测试的全部乙氧基化醇符合下式:
RO(CH2CH2O)nH,
其中R是直链烷基和n是大于0的整数。
表2.有乙氧基化醇的三聚氰胺-多元醇分散体的稳定性

样品1-7全部包含80pphp的三聚氰胺。所述“量”定义为使用的70wt%乙氧基化醇水溶液的量。用于各样品的纯的未溶解的乙氧基化醇的量因此是1.4pphp。
91-8、25-12和45-13来自Air Products and Chemicals,Inc.,1545来自Nippon Nyukazai Co.Ltd。化合物1-3是指定结构的实验室样品。
样品1-7可以包含结构属于指定的“R”和“平均n”范围内的化合物的混合物。“R”指示各样品中直链烷基的碳数范围和“平均n”是各样品中乙氧基单元的范围或平均数。
没有任何乙氧基化醇的三聚氰胺-多元醇分散体在不到6小时内变得不稳定。其它化合物,例如来自Sanyo chemical industry industries,Ltd.的PEG2000,式为HO-(CH2CH2O)4H,和来自Sanyo chemical industries,Ltd.的Sannix GEP2800,它是甘油引发的聚醚多元醇,EO/PO 比率为1:1并且分子量为2800,当合并到其中时不能稳定三聚氰胺-多元醇分散体。
本实施例说明,只有满足某些结构要求的乙氧基化醇可以稳定三聚氰胺-多元醇分散体至少24小时。
实施例3
乙氧基化醇有效量的确定
本实施例说明了乙氧基化醇的量如何影响三聚氰胺-多元醇分散体的稳定性。根据实施例1的程序,用不同的量的化合物2制备在聚醚多元醇中含有80pphp三聚氰胺的三聚氰胺-多元醇分散体。化合物2以如表2所述的特定结构的乙氧基化醇的70wt%水溶液的形式使用。结果在下面表3中列出。
表3.化合物2的量对三聚氰胺-多元醇分散体的稳定性的影响

实施例4
用和不用本发明的三聚氰胺-多元醇分散体制成的聚氨酯泡沫的阻燃性质
利用实验室规模的箱式模具方法和发泡机方法,用表4中列出的制剂生产聚氨酯泡沫。
表4.聚氨酯制剂


在上述制剂中,除TDI以外,其余组分以重量份/一百重量份多元醇(pphp)列出。
在上述组分中,3022J(Dow chemicals,Inc)是羟值为56的聚醚多元醇。三聚氰胺购自Sichuan Hongjie chemicals。BK69(Albemarle chemicals,Inc)是液体阻燃剂。所有的产品来自Air Products and chemicals,Inc,其中DC5950和DC5990二者均为硅氧烷表面活性剂,AS45是抗氧化剂,CS90是胺催化剂而T-9是锡催化剂。DEOA(二乙醇胺)是来自Dow Chemicals的交联剂。二氯甲烷(Zibo Fengchang Chemicals)是物理发泡剂。TDI(BASF Chemicals)是甲苯二异氰酸酯的2,4/2,6异构体的80/20掺合物。化合物2以如表2所述的特定结构的乙氧基化醇的70wt%水溶液的形式使用。
样品8和9利用实验室规模的箱式发泡法制备。在10L的槽中,在样品9的情况下添加2500g多元醇、625g三聚氰胺、50g化合物2,而在样品8的情况下没有化合物2,所述混合物利用机械搅拌器以1600rpm旋转掺合5min;下一步在所述槽中添加375g液体阻燃剂、5g胺催化剂、30g硅氧烷表面活性剂、87.5g水和12.5g抗氧化剂并进一步掺合1min。然后添加所述锡催化剂(11.25g)并再混合10秒,接着同时添加发泡剂(87.5g)和TDI(1168g)并将所述混合物掺合6秒。所 述混合物然后倒入环境条件(没有加热)的开放箱式模具(60cm X60cm X60cm)中。在箱式模具中60min的反应时间之后,所述泡沫脱模,并在23小时之后测量阻燃性质和其他物理性质。
样品10和11利用本领域技术人员公知的常规发泡机法制备。使用Maxfoam系列(Hennecke)的Hanneke高压发泡机。在样品11的情况下指定重量百分比的多元醇、三聚氰胺、化合物2而在样品10的情况下没有化合物2,在20m3的槽中以1800rpm的搅拌速度预掺合。样品10的掺合时间是10hr,样品11的掺合时间是2hr。对于样品10和11二者,在预掺合完成之后,所述多元醇-三聚氰胺分散体静置1hr,然后将所述分散体转移到Henneke高压发泡机中与其他组分合并以制造聚氨酯泡沫。
因为上述样品8-11中的乙氧基化醇以水溶液的形式使用,所以使用它们的聚氨酯制剂需要较少的水。需要的水量可以通过从不含乙氧基化醇水溶液的聚氨酯制剂的需水量中减去乙氧基化醇水溶液中的水来计算。
样品8-11的阻燃性质利用英国标准方法BS5852crib5测量。结果显示在下面表5中。
表5.聚氨酯泡沫的阻燃性质

表5说明了具有乙氧基化醇的样品(样品9和11)在整个泡沫中具有更均匀的阻燃性质。
实施例5
用和不用乙氧基化醇制成的聚氨酯泡沫的物理性质
测量实施例4的样品8和9的物理性质并展示在表6中。
表6.聚氨酯样品1和2的物理性质

RT是发泡完成的时间。凹陷(Recession)、密度、气流、泡沫样品中25%和65%压痕处的ILD硬度根据ASTM3547测定。
测量样品8和9的发泡曲线并显示在图1中。
表6和图1的数据表明,包含本发明的乙氧基化醇不影响发泡动力学。它也没有不利地影响所产生的聚氨酯泡沫的物理性质。
虽然本发明已经参考上述实施例进行了描述,但本领域技术人员将理解,在不背离本发明的范围下可以进行各种改变并可以对其要素进行等效替换。另外,可以在不背离本发明的教导的实质范围下对其做出许多修改以适应具体的情况或材料。因此,意图是本发明不限于作为执行本发明预期的最佳方式所公开的具体实施方式,而是本发明将包括落在所附权利要求书范围内的所有实施方式。

三聚氰胺多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途.pdf_第1页
第1页 / 共15页
三聚氰胺多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途.pdf_第2页
第2页 / 共15页
三聚氰胺多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途.pdf_第3页
第3页 / 共15页
点击查看更多>>
资源描述

《三聚氰胺多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《三聚氰胺多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途.pdf(15页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN104039854A43申请公布日20140910CN104039854A21申请号201280066079722申请日20120106C08G18/08200601C08J9/0420060171申请人气体产品与化学公司地址美国宾夕法尼亚州72发明人苏胜J曹安江匡生M曹74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人吴亦华54发明名称三聚氰胺多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途57摘要本发明公开了包含特定结构的乙氧基化醇的三聚氰胺多元醇分散体。这样的分散体在静态条件下保持它们的稳定性至少24小时并可用于制造聚氨酯泡沫。所产生的聚氨酯泡沫表现出更均匀分布的阻燃性质。85P。

2、CT国际申请进入国家阶段日2014070486PCT国际申请的申请数据PCT/CN2012/0700152012010687PCT国际申请的公布数据WO2013/102295EN2013071151INTCL权利要求书2页说明书11页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书11页附图1页10申请公布号CN104039854ACN104039854A1/2页21三聚氰胺多元醇分散体,其包含D至少一种多元醇,E三聚氰胺,F至少一种下式的乙氧基化醇ROCH2CH2ONH,其中R是C1C31直链烷基,N是等于或大于18的整数;和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大。

3、于约157的亲水亲脂平衡HLB值。2权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述三聚氰胺的量为约大于0至约80重量份/一百重量份多元醇PPHP。3权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为有效保持所述分散体稳定至少24小时的量。4权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚合物多元醇。5权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约170的亲水亲脂平衡HLB值。6权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇是在水溶液中。7权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量。

4、为等于或大于约05PPHP。8权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约07PPHP。9权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约10PPHP。10权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其包含约5至约80PPHP的三聚氰胺。11权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其包含约30至约80PPHP的三聚氰胺。12权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其还包含包括CACO3、BASO4或其任何组合的填充剂。13权利要求12的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述填充剂包含约0至约400PPHP的CACO3、BASO4或其任何组合。14权利要求1的三。

5、聚氰胺多元醇分散体,其还包含选自卤代阻燃剂、非卤代阻燃剂及其任何组合的液体阻燃剂。15权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述分散体基本上不含增稠剂。16权利要求15的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述增稠剂选自黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酰胺、化学处理的纤维素、粘土及其任何组合。17三聚氰胺多元醇分散体,其包含G至少一种多元醇,H约30PPHP的三聚氰胺,I至少一种下式的乙氧基化醇权利要求书CN104039854A2/2页3ROCH2CH2ONH,其中R是C13直链烷基和N是40。18权利要求17的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为有效保持所述分散体稳定至少24小时的量。19权。

6、利要求17的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约14PPHP。20权利要求17的三聚氰胺多元醇分散体,其中所述至少一种乙氧基化醇是在水溶液中。21制造权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体的方法,所述方法包括A将至少一种多元醇、约大于0至约80PPHP的三聚氰胺和至少一种下式的乙氧基化醇合并ROCH2CH2ONH,其中R是C1C31直链烷基,N是等于或大于18的整数,其中所述至少一种乙氧基化醇是在水溶液中并且其量为有效保持所述分散体稳定至少24小时的量,其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约157的亲水亲脂平衡HLB值;和B混合A的混合物,直到形成稳定的分散体。22。

7、权利要求21的方法,其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约170的亲水亲脂平衡HLB值。23权利要求21的方法,其中所述至少一种乙氧基化醇的量为等于或大于约07PPHP。24聚氨酯泡沫制剂,其包含A权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,B至少一种异氰酸酯指数从约80至约150的多异氰酸酯,C至少一种发泡剂,D至少一种胺催化剂,E至少一种金属催化剂;和F至少一种硅氧烷表面活性剂。25权利要求24的聚氨酯泡沫制剂,其还包含交联剂、液体阻燃剂、抗氧化剂及其任何组合。26制备聚氨酯泡沫的方法,所述方法包括A形成预混合物,其包含I权利要求1的三聚氰胺多元醇分散体,II至少一种发泡剂,III至少一种胺催化。

8、剂,IV至少一种金属催化剂,V至少一种硅氧烷表面活性剂;和B将所述预混合物与至少一种异氰酸酯指数从约80至约150的多异氰酸酯接触。27聚氨酯泡沫,其用权利要求24的聚氨酯泡沫制剂制成。权利要求书CN104039854A1/11页4三聚氰胺多元醇分散体及其在制造聚氨酯中的用途技术领域0001本公开涉及稳定的三聚氰胺多元醇分散体,制备这种分散体的方法,它们在制造聚氨酯泡沫中的用途,和由此制造的制品。0002发明背景0003软质聚氨酯泡沫广泛用于例如床垫和坐具这样的产品中,这时安全性考虑要求它们表现出有效的阻燃性质。软质聚氨酯泡沫可以通过添加一种或多种阻燃物质而制成具有令人满意的抗引燃性和/或抗火。

9、焰蔓延性。0004三聚氰胺是常用于聚氨酯泡沫制备中的阻燃剂。为了容易处理,三聚氰胺在发泡之前通常分散在悬浮液中。合适的悬浮液对三聚氰胺表现出低溶解性并且是化学惰性的。常见的悬浮液是高分子量液体有机多元醇。0005美国专利NO4,293,657教导了三聚氰胺在多元醇中的分散体的用途,其中所述三聚氰胺具有小于10M的粒度并且通过在高度局部化的能量密度下在多元醇中原位压碎而产生。分散体稳定剂也是必要的成分。另外,它公开了所述多元醇可以由分子量为200至16,000的单官能伯和/或仲羟基化合物部分代替。0006美国专利NO5,125,952公开了三聚氰胺的储存稳定的浓缩液体分散体,其包含与化学惰性的悬。

10、浮液体和化学惰性的增稠剂混合的细小三聚氰胺粒子。有效的增稠剂包括黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酰胺、化学处理的纤维素和粘土。0007美国专利NO4,892,893公开了阻燃软质聚氨酯泡沫的制备,所述泡沫并入了基本上未压碎的三聚氰胺,其量为所述泡沫重量的约5重量至约25重量。0008前面指出的专利的公开内容在此通过引用并入。发明内容0009制造阻燃聚氨酯泡沫经常使用三聚氰胺多元醇分散体,其通过将三聚氰胺粒子掺入多元醇液体中制备。制造量的均匀的三聚氰胺多元醇分散体可以花8至10小时之间的混合来形成,而一旦停止搅拌,这种分散体可在小于24小时、有时6小时内发生层分离。所述长混合时间消耗能量,而稳定性时间短。

11、提出了加工上的挑战。不均匀的三聚氰胺多元醇分散体也可导致聚氨酯泡沫的三聚氰胺粒子分布不均匀和阻燃性质不均一。0010本发明通过提供稳定至少24小时、在有些情况下超过48小时以及许多其他目的和益处的三聚氰胺多元醇分散体组合物,解决了以上问题。0011本发明的另一个目的是提供在制造条件下可以在小于八小时、通常小于两小时的时间段内均匀掺合的三聚氰胺多元醇分散体组合物。0012本发明的又一个目的是提供基本不含增稠剂和/或含盐稳定剂的三聚氰胺多元醇分散体组合物。0013另一个目的是提供制备本发明的三聚氰胺多元醇分散体的方法。0014本发明的另一个目的是提供具有均匀分布的三聚氰胺粒子和均一的阻燃性质的阻燃。

12、聚氨酯泡沫的制剂及其制造方法。说明书CN104039854A2/11页50015在一个方面,本公开提供了三聚氰胺多元醇分散体,其包含0016A至少一种多元醇,0017B三聚氰胺,0018C至少一种下式的乙氧基化醇0019ROCH2CH2ONH,0020其中R是C1C31直链烷基,0021N是等于或大于18的整数;和0022其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约157的亲水亲脂平衡HLB值。0023在另一个方面,本发明公开了三聚氰胺多元醇分散体,其包含0024A至少一种多元醇,0025B约30PPHP的三聚氰胺,0026C至少一种下式的乙氧基化醇0027ROCH2CH2ONH,0028其中R。

13、是C13直链烷基和N是40。0029在又一个方面,本发明提供了制造上述三聚氰胺多元醇分散体的方法,这种方法包含以下步骤0030A将至少一种多元醇、约大于0至约80PPHP的三聚氰胺和至少一种下式的乙氧基化醇合并0031ROCH2CH2ONH,0032其中R是C1C31直链烷基,0033N是等于或大于18的整数,并且所述至少一种乙氧基化醇是在水溶液中并包含有效保持所述分散体稳定至少24小时的量,其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约157的亲水亲脂平衡HLB值;和0034B混合A的混合物,直到形成稳定的分散体。0035本发明的另一个方面涉及聚氨酯泡沫制剂,所述制剂包含上面公开的三聚氰胺多元醇。

14、分散体,以及至少一种异氰酸酯指数从约80至约150的多异氰酸酯、至少一种发泡剂、至少一种胺催化剂、至少一种金属催化剂和至少一种硅氧烷表面活性剂。0036在另一个方面,本发明公开了用前面公开的泡沫制剂制成的聚氨酯泡沫。0037在又一个方面,本发明提供了制备聚氨酯泡沫的方法,所述方法包括以下步骤0038A形成包含以上公开的三聚氰胺多元醇分散体、至少一种发泡剂、至少一种胺催化剂、至少一种金属催化剂和至少一种硅氧烷表面活性剂的预混合物;和0039B将所述预混合物与至少一种异氰酸酯指数从约80至约150的多异氰酸酯接触。附图说明0040图1比较了样品8和样品9的发泡曲线。0041发明详述0042本发明涉。

15、及三聚氰胺多元醇分散体,其包含多元醇、三聚氰胺和至少一种如下面式A所示的乙氧基化醇。所述分散体在不搅拌下可以保持稳定至少24小时,在有些情况说明书CN104039854A3/11页6下超过48小时。用这样的分散体制成的聚氨酯泡沫中的三聚氰胺粒子分布更均匀,产生更均一的阻燃性质。0043乙氧基化醇0044本发明的所述至少一种乙氧基化醇具有下式A0045ROCH2CH2ONH,0046其中R是C1C31直链烷基,包括C1和C31在内;N是等于或大于18的整数;并且所述化合物具有等于或大于约157的亲水亲脂平衡HLB值。0047本文中使用的术语“烷基”是指只含有饱和碳碳键的脂族烃基。没有分支和不饱和。

16、碳碳键的烷基适合于本发明。0048式A中乙氧基单元的数字“N”可以是等于或大于18的任何整数。非限制性的代表性实例包括N18、N20、N40、N50、N60或N70。0049术语“亲水亲脂平衡HLB值”在本文中使用时是化合物亲水或亲脂程度的度量。HLB利用分子的不同区域的分子质量计算,如GRIFN所描述0050HLB20XMH/M0051其中MH是分子的亲水部分的分子质量,以及M是整个分子的分子质量,给出0至20的任意标度的结果。0052HLB值为0对应于完全疏水的分子,值为20对应于完全亲水的分子。0053例如,C13H27CH2CH2O40H的HLB值如下计算0054HLB20XMH/M2。

17、0X1761/19441810055其中MH是亲水部分CH2CH2O40H的分子质量,以及M是整个分子的分子质量。0056本发明合适的HLB值的实例包括但不限于HLB值等于或大于157、17、18和19。0057适合于本发明的商业乙氧基化醇产品包括但不限于EMULMINCC200SANYOCHEMICALINDUSTRIES,LTD、YDY234103/X300AIRPRODUCTSANDCHEMICALS和NEWCOL1860NIPPONNYUKAZAICO,LTD。这些产品可以包含R基团和N值可变的乙氧基化醇的混合物,但是以上产品中的至少一种所述乙氧基化醇属于式A的范围内。0058商业乙氧。

18、基化醇产品通常提供在溶剂例如水中。就本发明的目的而言,乙氧基化醇的水溶液用于制备所述三聚氰胺多元醇分散体。然而,所要求保护的三聚氰胺多元醇分散体中乙氧基化醇的量是指纯的、未溶解的乙氧基化醇的量。例如,如果2克70WT的乙氧基化醇水溶液与100克的多元醇合并,则混合物中乙氧基化醇的量是00592X07/100X10014PPHP重量份/一百重量份多元醇0060三聚氰胺多元醇分散体0061各种粒度和粒度分布的可商购三聚氰胺产品可以用于本发明。在制备本文中的三聚氰胺多元醇分散体之前不需要对三聚氰胺粒子进行压碎或其他特殊处理。0062约大于0至约80PPHP、任选约5至约80PPHP、或约30至约80。

19、PPHP的三聚氰胺可以用于本发明。0063本发明的多元醇可以与聚氨酯泡沫制剂中的多元醇不同或相同。它可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚合物多元醇,并且将在后面更详细地描述。0064在实验室试验期间,约100G的多元醇、约大于零直至约80G的三聚氰胺和有效量的乙氧基化醇溶液合并在一起并且混合直到形成均匀的分散体。可以使用任何常规混合说明书CN104039854A4/11页7法,例如机械搅拌或振荡。将三聚氰胺和乙氧基化醇加入多元醇中的顺序不影响分散体的形成。0065所述三聚氰胺多元醇分散体在室温下2025下静置,并且密切观察它的外观。稳定的分散体是指肉眼观察没有明显的固体从分散体中沉降并且没有明显。

20、层分离的分散体。0066乙氧基化醇的“有效”量是保持所述三聚氰胺多元醇分散体稳定至少24小时、在有些情况下超过48小时的量。三聚氰胺多元醇分散体可以包含至少约05PPHP、至少约07PPHP或至少约10PPHP的纯的未溶解的乙氧基化醇。0067通常的制造条件包括使多元醇、三聚氰胺和式A的乙氧基化醇溶液在容量为20M3的掺合槽中接触,并且用30瓦的机械搅拌器在约1800转/分钟RPM下混合。0068本发明的三聚氰胺多元醇分散体还可以包含最多400PPHP的填充剂,包括CACO3、BASO4及其任何组合,并且仍然保持稳定至少24小时。0069其他液体阻燃剂,包括但不限于卤代阻燃剂、非卤代阻燃剂及其。

21、任何组合,可以添加到所述三聚氰胺多元醇分散体中而不影响它的稳定性。0070已经报告增稠剂稳定三聚氰胺多元醇分散体。报告的增稠剂包括黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酰胺、化学处理的纤维素、粘土等。本公开的三聚氰胺多元醇分散体不需要上述的增稠剂来保持稳定。或者换句话说,本公开的三聚氰胺多元醇分散体可以基本上不含上述增稠剂。“基本上不含”是指所述三聚氰胺多元醇分散体具有约零至约小于05PPHP的上述增稠剂。0071美国专利NO4,293,657报告了在其稳定的三聚氰胺聚氧化烯聚醚多元醇分散体中必须包含稳定剂。那些稳定剂包括硅酸和硅酸盐;全氟化烷基羧酸、烷基磺酸和全氟化烷基磺酸的盐;聚全氟醚多元醇以及脂肪醇硫。

22、酸酯的盐。本公开的三聚氰胺多元醇分散体不需要上述的稳定剂来保持稳定。或者换句话说,本公开的三聚氰胺多元醇分散体可以基本上不含上述稳定剂。“基本上不含”是指所述三聚氰胺多元醇分散体具有约零至约小于05PPHP的上述稳定剂。0072泡沫的制备0073使用本发明的方法、使用已经添加了本发明的三聚氰胺多元醇分散体的典型聚氨酯制剂,可以制造聚氨酯领域任何已知的各种类型的泡沫。聚氨酯制剂的典型组分包括至少一种多元醇、至少一种发泡剂例如水、至少一种多异氰酸酯、至少一种胺催化剂、至少一种金属催化剂和至少一种硅氧烷表面活性剂。根据聚氨酯的类型和应用可以包含其他添加剂。例如,软质聚氨酯泡沫通常将以指定的量包含表1。

23、中显示的组分。表1中显示的组分将在后面详细地论述。0074表1聚氨酯组分0075组分重量份基础多元醇20100聚合物多元醇080说明书CN104039854A5/11页8水010三聚氰胺080硅氧烷表面活性剂010发泡剂040交联剂02胺催化剂010金属催化剂010多异氰酸酯为了提供NCO指数801500076本发明的聚氨酯制剂中使用的多异氰酸酯的量没有限制,但它将通常在本领域技术人员已知的那些范围之内。示例性的范围在上表中给出,参考“NCO指数”异氰酸酯指数指示。如本领域已知,NCO指数定义为异氰酸酯当量数除以活性氢当量总数乘以100。NCO指数由下式表示0077NCO指数NCO/OHNHX。

24、1000078软质泡沫通常使用聚合物多元醇作为所述泡沫组合物中总体多元醇含量的一部分,以及重均分子量约20005000和羟值约14100的基础多元醇。基础多元醇和聚合物多元醇将在后文中详细地描述。0079在本发明的一些实施方式中,所述催化剂、发泡剂、交联剂、表面活性剂和任选的一种或多种通常用于聚氨酯形成中的其他添加剂可以合并在所述三聚氰胺多元醇分散体中。这样的混合物随后可以与有机异氰酸酯接触以形成聚氨酯泡沫,再次任选在本领域已知的其他添加剂存在下。0080除了制造软质泡沫之外,本发明也可以用来制备半软质泡沫,例如通常用于汽车工业中的许多应用例如仪表板、顶篷和内部装饰。0081虽然聚氨酯泡沫的具。

25、体的示例性类型在上文和本文中别处论述,但要理解根据本发明可以制备任何类型的聚氨酯泡沫。0082催化剂0083本文中公开的聚氨酯制剂可包含已知或用于生产聚氨酯泡沫的任何催化剂、和催化剂的组合。有用的催化剂的实例包括氢氧化钠、乙酸钠、叔胺或产生叔胺的材料例如三甲胺、三亚乙基二胺、双二甲基氨乙基醚、双二甲基氨基N丙基甲胺、N甲基吗啉、N,N二甲基环己胺、和N,N二甲基氨基乙醇。金属化合物例如羧酸烷基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡也可适用。示例性的催化剂是33LVAIRPRODUCTSANDCHEMICALS和T9AIRPRODUCTSANDCHEMICALS。0084。

26、如果需要,很多其他种类的催化剂可以代替以上列出的那些。通常,制造本发明泡沫的催化剂荷载量将在大于0至约2PPHP,更通常从大于0至约1PPHP,最通常从大于0至说明书CN104039854A6/11页9约05PPHP的范围内。然而,可以使用任何有效量。术语“PPHP”是指重量份/一百重量份多元醇。0085发泡剂0086聚氨酯泡沫生产可以通过包含发泡剂来辅助,以在聚合期间在聚氨酯基质中产生孔隙。可以使用本领域已知的任何发泡剂。合适的发泡剂包括低沸点化合物,它们在放热聚合反应期间蒸发。这样的发泡剂通常是惰性的,因此在聚合反应期间不会分解或反应。惰性发泡剂的实例包括但不限于二氯甲烷、二氧化碳、氯氟烃。

27、、氢化氟烃、氢化氯氟烃、丙酮,和低沸点烃例如环戊烷、异戊烷、正戊烷,以及它们的混合物。其它合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物,例如水。0087有机异氰酸酯0088合适的有机异氰酸酯化合物包括但不限于,六亚甲基二异氰酸酯HDI、亚苯基二异氰酸酯PDI、甲苯二异氰酸酯TDI和4,4二苯甲烷二异氰酸酯MDI。在本发明的一个方面,2,4TDI、2,6TDI、或其任何混合物用于生产聚氨酯泡沫。其它合适的异氰酸酯化合物是商业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例是DOWCHEMICALCOMPANY以名称PAPI销售的,并包含约60的4,4二苯甲烷二异氰酸酯以及其他异构和类似的更。

28、高级多异氰酸酯。0089这些异氰酸酯化合物的“预聚物”也是合适的,所述预聚物包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物以将所述聚酯多元醇上的一个或多个羟基转变成取代的氨基甲酸酯基团。源自于聚醚和聚酯多元醇的合适的预聚物是本领域公知的。0090多元醇组分0091聚氨酯是通过有机异氰酸酯与多元醇、通常是多元醇混合物中的羟基反应而产生的。所述反应混合物的多元醇组分包括至少主要或“基础”多元醇。适合用于本发明的基础多元醇,作为非限制性实例,包括聚醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚氧化烯聚合物例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯聚合物,以及源自于多羟基化合物包括二醇和三醇的具有端羟基的共聚物。这些包括。

29、,但是不限于,乙二醇、丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇、和糖例如蔗糖等低分子量多元醇。0092本发明可以使用胺聚醚多元醇。这些可以在胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺或三乙醇胺与氧化乙烯或氧化丙烯反应时制备。0093在本发明的另一个方面,可以使用单一的高分子量聚醚多元醇,或高分子量聚醚多元醇的混合物,例如不同的多官能材料和/或不同的分子量或不同的化学组成材料的混合物。0094在本发明的又一个方面,可以使用聚酯多元醇,包括当二羧酸与过量的二醇反应时产生的那些。非限制性实例包括己二酸或邻苯。

30、二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可用于本发明的多元醇可以通过内酯与过量的二醇反应、例如己内酯与丙二醇反应而产生。在另一个方面,含活性氢的化合物例如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合可用于本发明。0095除了上面描述的基础多元醇,或代替它们,通常称为“聚合物多元醇”的材料可以包括在多元醇组分中供本发明使用。聚合物多元醇可以用于聚氨酯泡沫以增强所述泡沫的说明书CN104039854A7/11页10抗变形性,例如改善所述泡沫的承载性质。取决于所述聚氨酯泡沫的承载要求,聚合物多元醇可以占总多元醇含量的0至约80重量。聚合物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇,两者都是本领域已知并。

31、且可商购的。0096其它任选的组分0097在用于制造本发明泡沫的制剂中可以包括各种其它成分。任选的组分的实例包括但不限于泡孔稳定剂CELLSTABILIZER、交联剂、增链剂、颜料、填充剂和这些中任何的组合。0098本发明的实践可以让聚氨酯制造商认识到一个或多个优点。这些可以包括A减少形成可以容易地用于聚氨酯生产中的三聚氰胺多元醇分散体所需要的时间和能量;B稳定的三聚氰胺多元醇分散体允许在制造聚氨酯中加工其他组分的时间更多;C只需要对聚氨酯制剂进行微小调节;在使用乙氧基化醇的水溶液的情况下,可能因此需要减少最初聚氨酯制剂中的含水量;D用本发明生产的聚氨酯泡沫证明了由于遍及所述泡沫之中的三聚氰胺。

32、粒子更均匀的分布,使得阻燃特质更为均一;E采用本发明,不会不利地影响所生产的泡沫的其他物理性质。0099本发明在以下实施例的情况下进一步描述,提供所述实施例是为了说明,而不是限制。实施例0100实施例10101制备三聚氰胺多元醇分散体并测定它们的稳定性0102在室温2025下利用以下程序制备三聚氰胺多元醇分散体。向1000ML烧杯添加100G聚醚多元醇、约0至约80G三聚氰胺和各种量的70WT待测乙氧基化醇水溶液。所述混合物然后利用直径90MM的机械搅拌器以1150RPM搅拌300秒,或直到形成均匀的分散体。所述分散体然后转移到20ML的玻璃小瓶中,所述小瓶静置直至48小时。定期视觉检查所述小。

33、瓶中混合物的任何固体沉降或在所述分散体顶部形成的任何澄清层或所述分散体中的任何层分离。如果观察到任何上述现象,所述分散体将记录为不稳定;否则,所述分散体被记录为稳定。0103实施例20104用各种化合物制成的三聚氰胺多元醇分散体的稳定性试验0105使用具有不同的烷基、乙氧基单元并因此不同HLB值的乙氧基化醇,根据实施例1的程序制备三聚氰胺多元醇分散体。按照实施例1的视觉检查方法比较它们对形成的分散体的稳定性的影响,结果在表2中列出。测试的全部乙氧基化醇符合下式0106ROCH2CH2ONH,0107其中R是直链烷基和N是大于0的整数。0108表2有乙氧基化醇的三聚氰胺多元醇分散体的稳定性010。

34、9说明书CN104039854A108/11页110110样品17全部包含80PPHP的三聚氰胺。所述“量”定义为使用的70WT乙氧基化醇水溶液的量。用于各样品的纯的未溶解的乙氧基化醇的量因此是14PPHP。0111918、2512和4513来自AIRPRODUCTSANDCHEMICALS,INC,1545来自NIPPONNYUKAZAICOLTD。化合物13是指定结构的实验室样品。0112样品17可以包含结构属于指定的“R”和“平均N”范围内的化合物的混合物。“R”指示各样品中直链烷基的碳数范围和“平均N”是各样品中乙氧基单元的范围或平均数。0113没有任何乙氧基化醇的三聚氰胺多元醇分散体。

35、在不到6小时内变得不稳定。其它化合物,例如来自SANYOCHEMICALINDUSTRYINDUSTRIES,LTD的PEG2000,式为HOCH2CH2O4H,和来自SANYOCHEMICALINDUSTRIES,LTD的SANNIXGEP2800,它是甘油引发的聚醚多元醇,EO/PO比率为11并且分子量为2800,当合并到其中时不能稳定三聚氰胺多元醇分散体。0114本实施例说明,只有满足某些结构要求的乙氧基化醇可以稳定三聚氰胺多元醇分散体至少24小时。0115实施例30116乙氧基化醇有效量的确定0117本实施例说明了乙氧基化醇的量如何影响三聚氰胺多元醇分散体的稳定性。根据实施例1的程序,。

36、用不同的量的化合物2制备在聚醚多元醇中含有80PPHP三聚氰胺的三聚氰胺多元醇分散体。化合物2以如表2所述的特定结构的乙氧基化醇的70WT水溶液的形式使用。结果在下面表3中列出。0118表3化合物2的量对三聚氰胺多元醇分散体的稳定性的影响0119说明书CN104039854A119/11页120120实施例40121用和不用本发明的三聚氰胺多元醇分散体制成的聚氨酯泡沫的阻燃性质0122利用实验室规模的箱式模具方法和发泡机方法,用表4中列出的制剂生产聚氨酯泡沫。0123表4聚氨酯制剂012401250126在上述制剂中,除TDI以外,其余组分以重量份/一百重量份多元醇PPHP列出。0127在上述。

37、组分中,3022JDOWCHEMICALS,INC是羟值为56的聚醚多元醇。三聚氰胺购自SICHUANHONGJIECHEMICALS。BK69ALBEMARLECHEMICALS,INC是液体阻燃剂。所有的产品来自AIRPRODUCTSANDCHEMICALS,INC,其中DC5950和DC5990二者均为硅氧烷表面活性剂,说明书CN104039854A1210/11页13AS45是抗氧化剂,CS90是胺催化剂而T9是锡催化剂。DEOA二乙醇胺是来自DOWCHEMICALS的交联剂。二氯甲烷ZIBOFENGCHANGCHEMICALS是物理发泡剂。TDIBASFCHEMICALS是甲苯二异氰。

38、酸酯的2,4/2,6异构体的80/20掺合物。化合物2以如表2所述的特定结构的乙氧基化醇的70WT水溶液的形式使用。0128样品8和9利用实验室规模的箱式发泡法制备。在10L的槽中,在样品9的情况下添加2500G多元醇、625G三聚氰胺、50G化合物2,而在样品8的情况下没有化合物2,所述混合物利用机械搅拌器以1600RPM旋转掺合5MIN;下一步在所述槽中添加375G液体阻燃剂、5G胺催化剂、30G硅氧烷表面活性剂、875G水和125G抗氧化剂并进一步掺合1MIN。然后添加所述锡催化剂1125G并再混合10秒,接着同时添加发泡剂875G和TDI1168G并将所述混合物掺合6秒。所述混合物然后。

39、倒入环境条件没有加热的开放箱式模具60CMX60CMX60CM中。在箱式模具中60MIN的反应时间之后,所述泡沫脱模,并在23小时之后测量阻燃性质和其他物理性质。0129样品10和11利用本领域技术人员公知的常规发泡机法制备。使用MAXFOAM系列HENNECKE的HANNEKE高压发泡机。在样品11的情况下指定重量百分比的多元醇、三聚氰胺、化合物2而在样品10的情况下没有化合物2,在20M3的槽中以1800RPM的搅拌速度预掺合。样品10的掺合时间是10HR,样品11的掺合时间是2HR。对于样品10和11二者,在预掺合完成之后,所述多元醇三聚氰胺分散体静置1HR,然后将所述分散体转移到HEN。

40、NEKE高压发泡机中与其他组分合并以制造聚氨酯泡沫。0130因为上述样品811中的乙氧基化醇以水溶液的形式使用,所以使用它们的聚氨酯制剂需要较少的水。需要的水量可以通过从不含乙氧基化醇水溶液的聚氨酯制剂的需水量中减去乙氧基化醇水溶液中的水来计算。0131样品811的阻燃性质利用英国标准方法BS5852CRIB5测量。结果显示在下面表5中。0132表5聚氨酯泡沫的阻燃性质01330134表5说明了具有乙氧基化醇的样品样品9和11在整个泡沫中具有更均匀的阻燃性质。0135实施例50136用和不用乙氧基化醇制成的聚氨酯泡沫的物理性质0137测量实施例4的样品8和9的物理性质并展示在表6中。0138表。

41、6聚氨酯样品1和2的物理性质0139说明书CN104039854A1311/11页140140RT是发泡完成的时间。凹陷RECESSION、密度、气流、泡沫样品中25和65压痕处的ILD硬度根据ASTM3547测定。0141测量样品8和9的发泡曲线并显示在图1中。0142表6和图1的数据表明,包含本发明的乙氧基化醇不影响发泡动力学。它也没有不利地影响所产生的聚氨酯泡沫的物理性质。0143虽然本发明已经参考上述实施例进行了描述,但本领域技术人员将理解,在不背离本发明的范围下可以进行各种改变并可以对其要素进行等效替换。另外,可以在不背离本发明的教导的实质范围下对其做出许多修改以适应具体的情况或材料。因此,意图是本发明不限于作为执行本发明预期的最佳方式所公开的具体实施方式,而是本发明将包括落在所附权利要求书范围内的所有实施方式。说明书CN104039854A141/1页15图1说明书附图CN104039854A15。

展开阅读全文
相关资源
猜你喜欢
相关搜索

当前位置:首页 > 化学;冶金 > 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物


copyright@ 2017-2020 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备2021068784号-1