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1、10申请公布号CN104204142A43申请公布日20141210CN104204142A21申请号201380016375022申请日20130327201207475820120328JPC10G2/00200601B01J8/2220060171申请人日本石油天然气金属矿物资源机构地址日本东京都申请人国际石油开发帝石株式会社吉坤日矿日石能源株式会社石油资源开发株式会社克斯莫石油株式会社新日铁住金工程技术株式会社72发明人田坂和彦74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人周欣陈建全54发明名称气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法57摘要。
2、本发明涉及在FT合成反应用气泡塔型浆料床反应器上设置的催化剂填充装置。其具备与反应器邻接地设置的由FT合成反应催化剂和浆料调制用油调制浆料S的浆料调制槽、将浆料从反应器引导至浆料调制槽中的上部连通管、将浆料从浆料调制槽引导至反应器中的下部连通管、使反应器内与浆料调制槽内连通的均压管。上部连通管从反应器朝向浆料调制槽向下方倾斜，下部连通管从反应器朝向浆料调制槽向上方倾斜。在浆料调制槽上设置有导入不活泼性气体的不活泼性气体导入机构。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092486PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0589262013032787PCT国际申请的公布数据。
3、WO2013/146849JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书15页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书15页附图2页10申请公布号CN104204142ACN104204142A1/1页21一种气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置，其特征在于，其是在费托合成反应用气泡塔型浆料床反应器上设置的催化剂填充装置，具备与所述反应器邻接地设置的由费托合成反应催化剂和浆料调制用油调制浆料的浆料调制槽；将该反应器内的浆料从所述反应器引导至所述浆料调制槽中的上部连通管；在所述上部连通管上设置的上部连通管开关阀；将该浆料调制槽内的浆料从所述浆料调制槽引。
4、导至所述反应器中的下部连通管；在所述下部连通管上设置的下部连通管开关阀；使所述反应器内的上部空间部与所述浆料调制槽内的上部空间部连通从而使所述反应器内与所述浆料调制槽内的压力相同的均压管；及在所述均压管上设置的均压管开关阀，所述上部连通管在与所述反应器内的通常运转时的浆料液层的一半的高度相同或比该高度高、且比所述浆料的液面低的位置处与该反应器连接，从该反应器朝向所述浆料调制槽向下方倾斜，在与该浆料调制槽的一半的高度相同或比该高度高的位置处与该浆料调制槽连接，所述下部连通管在比所述反应器内的通常运转时的浆料液层的一半的高度低的位置处与该反应器连接，从该反应器朝向所述浆料调制槽向上方倾斜，在所述浆。
5、料调制槽的最下端部的位置处与该浆料调制槽连接，所述浆料调制槽中设置有投入费托合成反应催化剂的催化剂投入机构、导入不活泼性气体的不活泼性气体导入机构、供给浆料调制用油的浆料调制用油供给机构、加热所述浆料调制槽内的浆料的浆料加热机构、及将所述浆料调制槽内的浆料搅拌混合的浆料搅拌机构。2一种气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法，其特征在于，其是通过权利要求1所述的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置向费托合成反应用气泡塔型浆料床反应器中填充费托合成反应催化剂的催化剂填充方法，包含下述工序在所述浆料调制槽中将浆料调制用油加热搅拌并使所述催化剂悬浮在该浆料调制用油中而调制浆料的浆料调制工序；从所述不活泼。
6、性气体导入机构向所述浆料调制槽内导入不活泼性气体而将所述调制的浆料中及该浆料调制槽内的氧置换成不活泼性气体的吹扫工序；在所述吹扫工序后打开所述均压管开关阀而使所述反应器内与所述浆料调制槽内的压力相同的均压工序；在所述均压工序后打开所述上部连通管开关阀和所述下部连通管开关阀而将所述反应器内的浆料引导至所述浆料调制槽内、并将所述浆料调制槽内的浆料引导至所述反应器内的浆料循环工序；及浆料循环结束工序，其接着所述浆料循环工序，将所述上部连通管开关阀关闭、同时将所述均压管开关阀关闭，接着通过所述不活泼性气体导入机构向所述浆料调制槽内导入不活泼性气体而将该浆料调制槽内的浆料从所述下部连通管向所述反应器内压。
7、送，然后将所述下部连通管开关阀关闭。权利要求书CN104204142A1/15页3气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法技术领域0001本发明涉及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法。0002本申请对于2012年3月28日在日本申请的专利申请2012074758主张优先权，将其内容引用于此。背景技术0003近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直在寻求硫成分及芳香族烃的含量低、对环境友好的绿色液体燃料。从这样的观点出发，作为能够制造不含硫成分及芳香族烃、富含脂肪族烃的燃料油基材、特别是煤油及轻油基材的技术，一直在研究利用以。
8、一氧化碳气体CO和氢气H2为原料气体的费托合成反应以下称为“FT合成反应”的方法例如参照专利文献1。0004以往，作为通过FT合成反应制造烃油的方法，公开了如下的使用气泡塔型浆料床反应器的方法在将FT合成反应催化剂粒子悬浮于作为介质液体的烃油中而成的浆料以下有时也仅称为“浆料”中吹入合成气体以CO和H2为主成分的混合气体，进行FT合成反应例如，参照专利文献2。0005但是，在这样的气泡塔型浆料床反应器中，在运转中上述催化剂FT合成反应催化剂粒子的FT合成反应活性降低了的情况下，例如需要提高反应温度来对该活性降低进行温度补偿。但是，提高反应温度时，存在连锁成长概率和碳原子数为5以上的烃油以下有时。
9、也称为C5的选择率降低的问题参照非专利文献1。FT合成反应的合成气体的转化率一氧化碳转化率高、且以良好的收率得到C5C5选择率高时，生成油得率高，因而在经济性的观点上是优选的。因此，为了维持催化剂的FT合成反应活性而持续提高反应温度，导致使C5选择率降低从而使生成油得率降低的结果，在经济性的观点上不优选。0006因此，在运转中催化剂的FT合成反应活性降低了的情况下，代替增高反应温度，需要向反应器中填充新的催化剂。作为如此向反应器中填充新催化剂的方法，以往例如已知有上述专利文献2中公开的催化剂填充装置及利用该装置的催化剂填充方法。在该专利文献2的技术中，在与反应器分开地设置的浆料调制槽中仅使新催。
10、化剂悬浮在烃油中而调制浆料，接着，通过向该浆料调制槽内导入氮等不活泼性气体，使该浆料调制槽内的压力比反应器的压力更高，从而将浆料调制槽内的浆料压送至反应器内。0007现有技术文献0008专利文献0009专利文献1日本特开2004323626号公报0010专利文献2美国专利第6974844号说明书0011非专利文献0012非专利文献1CNHAMELINCKETAL,ENERGY292004,17431771说明书CN104204142A2/15页4发明内容0013发明所要解决的课题0014但是，在浆料的处理中存在特征性的困难性。浆料需要维持将催化剂悬浮在烃油中的状态，因此，例如混合和搅拌停止时，。
11、催化剂马上因重力而沉淀，与烃油分离。因此，发明人着眼于下述问题即使想要边将反应器内的催化剂取出边将完成催化剂调制的浆料投入到反应器中，在作业中催化剂也会从浆料中沉淀分离，从而配管或阀门附近会发生堵塞。也就是说，在上述的投入方法中，为了维持反应器内的液面高度，必须按照抽出速度与投入速度几乎同等的方式在抽出配管和投入配管上设置阀门，调整该阀门，控制抽出及投入的流速。于是，为了控制流速，缩小阀门不全开，因此，投入的浆料从狭窄的流路通过。并且，也无法使流速很高。因此，在投入作业中浆料的状态变化，在投入作业时间的途中全部作业时间的后半部分等中浆料中的催化剂开始沉淀，在配管的途中或上述阀门附近等处发生堵塞。
12、。0015此外，上述专利文献2的技术中，通过将浆料压送到反应器内，反应器内的浆料液面高度急剧地变化，或者导入到上述浆料调制槽内的不活泼性气体在向反应器内的催化剂填充结束时穿过反应器内，从而有可能反应器的温度、压力等运转条件发生变动，或者反应器内的浆料的流动状态急剧地变动。0016因此，在上述技术中，无法在通常的运转中导入新催化剂，因而需要在变更成大幅抑制了FT合成反应的进行的运转条件、或者暂时停止运转的状态下将浆料压送并填充到反应器内，机械损失、运转时间、运转成本等的损失成为问题。0017本发明鉴于上述情况而做出，其目的在于，提供在向气泡塔型浆料床反应器中填充FT合成反应催化剂时，不需要变更成。
13、大幅抑制了FT合成反应的进行的运转条件、或者暂时停止运转，能一边稳定地持续通常的运转、一边将新催化剂迅速地填充到上述反应器中且该催化剂不发生沉淀分离的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法。0018用于解决课题的手段0019本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过与气泡塔型浆料床反应器邻接地设置浆料调制槽，将它们的上部和下部用配管连通，并使浆料循环，由此能一边稳定地持续通常的运转、一边将新催化剂填充到上述反应器中。0020即，本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置的特征在于，其是在费托合成反应用气泡塔型浆料床反应器上设置的催化剂填充装置，具。
14、备0021与所述反应器邻接地设置的由费托合成反应催化剂和浆料调制用油调制浆料的浆料调制槽；0022将该反应器内的浆料从所述反应器引导至所述浆料调制槽中的上部连通管；0023在所述上部连通管上设置的上部连通管开关阀；0024将该浆料调制槽内的浆料从所述浆料调制槽引导至所述反应器中的下部连通管；0025在所述下部连通管上设置的下部连通管开关阀；0026使所述反应器内的上部空间部与所述浆料调制槽内的上部空间部连通从而使所说明书CN104204142A3/15页5述反应器内与所述浆料调制槽内的压力相同的均压管；及0027在所述均压管上设置的均压管开关阀，0028所述上部连通管在与所述反应器内的通常运转。
15、时的浆料液层的一半的高度相同或比该高度高、且比所述浆料的液面低的位置处与该反应器连接，从该反应器朝向所述浆料调制槽向下方倾斜，在与该浆料调制槽的一半的高度相同或比该高度高的位置处与该浆料调制槽连接，0029所述下部连通管在比所述反应器内的通常运转时的浆料液层的一半的高度低的位置处与该反应器连接，从该反应器朝向所述浆料调制槽向上方倾斜，在所述浆料调制槽的最下端部的位置处与该浆料调制槽连接，0030所述浆料调制槽中设置有投入费托合成反应催化剂的催化剂投入机构、导入不活泼性气体的不活泼性气体导入机构、供给浆料调制用油的浆料调制用油供给机构、加热所述浆料调制槽内的浆料的浆料加热机构、及将所述浆料调制槽。
16、内的浆料搅拌混合的浆料搅拌机构。0031此外，本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法的特征在于，其是通过上述气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置向费托合成反应用气泡塔型浆料床反应器中填充费托合成反应催化剂的催化剂填充方法，包含下述工序0032在所述浆料调制槽中将浆料调制用油加热搅拌并使所述催化剂悬浮在该浆料调制用油中而调制浆料的浆料调制工序；0033从所述不活泼性气体导入机构向所述浆料调制槽内导入不活泼性气体而将所述调制的浆料中及该浆料调制槽内的氧置换成不活泼性气体的吹扫工序；0034在所述吹扫工序后打开所述均压管开关阀而使所述反应器内与所述浆料调制槽内的压力相同的均压工序；0035在所。
17、述均压工序后打开所述上部连通管开关阀和所述下部连通管开关阀而将所述反应器内的浆料引导至所述浆料调制槽内、并将所述浆料调制槽内的浆料引导至所述反应器内的浆料循环工序；及0036接着所述浆料循环工序，将所述上部连通管开关阀关闭、同时将所述均压管开关阀关闭，接着通过所述不活泼性气体导入机构向所述浆料调制槽内导入不活泼性气体而将该浆料调制槽内的浆料从所述下部连通管向所述反应器内压送，然后将所述下部连通管开关阀关闭的浆料循环结束工序。0037发明效果0038根据本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法，由于与气泡塔型浆料床反应器邻接地设置了浆料调制槽，因此，通过。
18、用均压管使反应器内的上部空间部与浆料调制槽内的上部空间部连通，从而使反应器内与浆料调制槽内的压力相同，在该状态下通过上部连通管使反应器及浆料调制槽的上部之间连通，并且通过下部连通管使下部之间连通，由此能使浆料通过其自重在反应器与浆料调制槽之间循环。并且，能将新催化剂的浆料迅速地投入到反应器内，不会发生该浆料中的催化剂沉淀分离而堵塞配管等，实现了显著的效果。0039因此，从如此使浆料循环的状态，关闭上述均压管，并且关闭上述上部连通管，在该状态下向浆料调制槽内导入不活泼性气体，由此能将该浆料调制槽内的浆料从下部连通说明书CN104204142A4/15页6管全部压送到反应器内。此时，浆料调制槽内的。
19、含有新催化剂的浆料已经被移送并循环到反应器内，因此，在反应器内一直在进行通常运转。因此，能以必要最小限度的量将不活泼性气体缓缓导入到浆料调制槽内，将在浆料调制槽内残存的浆料缓缓压送到反应器内。由此，即使导入到浆料调制槽内的不活泼性气体从反应器内穿过，也能防止反应器的温度、压力等运转条件发生变动、或者浆料的流动状态发生急剧变动的不良情况。0040因此，在本发明中，关于气泡塔型浆料床反应器的运转，不需要变更成大幅抑制了FT合成反应的进行的运转条件、或者暂时停止运转，能一边稳定地持续通常的运转，一边将新催化剂填充到上述反应器中。进而，能在通常的运转中导入新催化剂，因此，能避免机械损失、运转时间、运转。
20、成本等的损失，实现了显著的效果。附图说明0041图1是表示本发明涉及的液体燃料合成系统的一例的整体构成的概略图。0042图2是本发明涉及的FT合成单元的概略构成图。具体实施方式0043下面，对本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法进行详细说明。0044首先，参照图1对本发明涉及的包含气泡塔型浆料床反应器的液体燃料合成系统进行说明。0045图1所示的液体燃料合成系统1为实施将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。0046该液体燃料合成系统1由合成气体制造单元3、FT合成单元5、产品精制单元7构成。合成气体制造单元3将作为烃原料的天然气重整。
21、来制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气体。FT合成单元5由在合成气体制造单元3中制造的合成气体通过FT合成反应来合成液体烃。产品精制单元7将通过FT合成反应合成的液体烃加氢、精制来制造液体燃料主要为煤油、轻油的基材。0047下面，对上述各单元的构成要素进行说明。0048合成气体制造单元3例如主要具备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16,18、脱碳酸装置20、氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，从作为原料的天然气中除去硫化合物。重整器12将从脱硫反应器10供给的天然气重整，生成包含一氧化碳气体CO和氢气H2作为主成分的合成气体。废热锅炉14将由重整器12生成的合。
22、成气体的废热回收而产生高压蒸汽。0049气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气体的热交换而被加热了的水分离成气体高压蒸汽和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却了的合成气体中除去冷凝成分，将气体成分供给到脱碳酸装置20中。脱碳酸装置20具有使用吸收液从由气液分离器18供给的合成气体中将二氧化碳气体除去的吸收塔22、和从包含该二氧化碳气体的吸收液中使二氧化碳气体放散而再生的再生塔24。氢分离装置26从通过脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气体中将该合成气体所含的氢气的一部分分离。但是，上述脱碳酸装置20根据情况有时不需要设置。说明书CN104204142A5/15页70050其中，重。
23、整器12通过例如下述的化学反应式1、2所示的水蒸气二氧化碳气体重整法使用二氧化碳气体和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。另外，该重整器12中的重整法不限定于上述水蒸气二氧化碳气体重整法的例子，例如，也可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法POX、部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合即自热重整法ATR、二氧化碳气体重整法等。0051CH4H2OCO3H210052CH4CO22CO2H220053此外，氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型浆料床反应器30连接的主配管分支的分支管线上。0054氢分离装置26例如可以由利用压力。
24、差进行氢的吸附和脱附的氢PSAPRESSURESWINGADSORPTION压力变动吸附装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔未图示内具有吸附剂沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等，通过在各吸附塔中依次反复进行氢的加压、吸附、脱附减压、吹扫的各工序，将从合成气体分离的纯度高的氢气例如99999左右连续地向利用氢进行规定反应的各种利用氢的反应装置例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等供给。0055作为氢分离装置26中的氢气分离方法，不限于上述氢PSA装置那样的压力变动吸附法的例子，例如也可以是储氢合金吸附法、膜分离法或。
25、者它们的组合等。0056接着，对FT合成单元5进行说明。如图1所示，FT合成单元5主要具备气泡塔型浆料床反应器30、气液分离器34、催化剂分离器36、气液分离器38、及第1精馏塔40。0057气泡塔型浆料床反应器以下有时也仅称为“反应器”30从由与合成气体制造单元3连接的供给管41供给的合成气体合成液体烃，作为通过FT合成反应从合成气体合成液体烃的FT合成用反应器发挥功能。0058反应器30如图2所示主要具备反应器本体80和冷却管除热管81，内部例如保持在190270左右，并且，在相比大气压为加压的条件下进行运转。反应器本体80为大致圆筒型的金属制的容器。在反应器本体80的内部收容有在液体烃F。
26、T合成反应的产物中使固体的催化剂粒子、即FT合成反应催化剂粒子悬浮而成的浆料S，通过该浆料S形成了浆料床。0059在该反应器本体80的下部配置有喷射器82，通过该喷射器82向浆料S中喷射以氢气及一氧化碳气体为主成分的合成气体。向浆料S中吹入的合成气体成为气泡而在浆料S中从反应器本体80的高度方向垂直方向下方向上方上升。在该过程中，合成气体溶解在液体烃中，通过与所述催化剂粒子接触，进行液体烃的合成反应FT合成反应。具体而言，如下述化学反应式3所示使氢气与一氧化碳气体反应，生成烃。0060化100610062这里，将在这样的反应中，在反应器30内被消耗的一氧化碳气体相对于向反应器30供给的一氧化碳。
27、气体CO的比例作为FT合成反应的一氧化碳转化率以下有时仅称为“转化率”。该转化率可以由每单位时间向反应器本体80中流入的气体中的一氧化碳气体说明书CN104204142A6/15页8的摩尔流量入口CO摩尔流量、和如后所述每单位时间从反应器本体80的气相部83抽出的气体排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量出口CO摩尔流量以百分率的形式算出。即，转化率通过以下的式4求出。0063数100640065另外，为了将在从上述反应器30的气相部83中排出的气体排出成分中所含的、在反应器本体80内未反应的合成气体进行再利用，通常将从使气体排出成分冷却而冷凝的液体成分中分离得到的气体成分再循环到反应器30中，供。
28、于再次反应。此时，上述入口CO摩尔流量是指由新供给的合成气体和上述再循环的气体构成的反应器入口气体中的一氧化碳气体的摩尔流量。0066每单位时间流入到反应器本体80中的合成气体中的一氧化碳气体的摩尔流量入口CO摩尔流量例如通过设置在向反应器本体80供给合成气体的供给管41上的气相色谱装置及流量计未图示来连续地或定期地测定。另外，如上所述，在将包含未反应的合成气体的气体向反应器本体80再循环时，将上述气相色谱装置及流量计设置在供给管41上的位置也可以是相比上述再循环的气体流通的管线的汇流点更靠下游。0067此外，每单位时间从反应器本体80的气相部83抽出的排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量出口C。
29、O摩尔流量通过在气液分离器38的下游的气体管线参照图1上设置的气相色谱装置及流量计未图示连续或定期地测定。因此，由该测定值，基于上述式4可连续或定期地计算一氧化碳的转化率，根据该结果可监视反应器30的运转。0068此外，合成气体以气泡的形式在反应器本体80内上升，从而在反应器本体80的内部产生浆料S的上升流AIRLIFT。即，浆料S重复下述流动在反应器30的中心部中心附近，从反应器30的下部向上部流动，在反应器30的外侧部外侧附近，从反应器30的上部向下部流动。由此，在反应器本体80内部产生浆料S的循环流。0069另外，在收容于反应器本体80内的浆料S的上方设置有上述气相部83，在浆料S的液面。
30、L气相部83与浆料S的界面处气液分离。即，在浆料S中未进行反应地从浆料S与气相部83的界面通过的合成气体、及通过FT合成反应生成的、在反应器本体80内的条件下为气体状的较轻质的烃作为气体成分转移到上述气相部83中。此时，与该气体成分相伴的液滴、及与该液滴相伴的催化剂粒子因重力而返回到浆料S中。并且，上升到反应器本体80的气相部83为止的气体成分未反应的合成气体及上述轻质的烃经由与反应器本体80的气相部83上部连接的导管43配管被抽出，成为气体排出成分。气体排出成分如后所述被冷却后，供给到气液分离器38中。0070冷却管81设置在反应器本体80的内部，通过将FT合成反应的反应热除去，将体系内的温。
31、度保持在规定的温度。该冷却管81例如可以使1根管弯曲、沿着垂直方向上下往返多次而形成。此外，例如，也可以将被称为BAYONET型的双重管结构的冷却管在反应器本体80的内部配置多个。即，冷却管81的形状及根数并非限定于上述形状及根数，只要配置在反应器本体80内部、能有助于冷却浆料即可。0071该冷却管81中流通从图1所示的气液分离器34供给的冷却水例如，与反应器说明书CN104204142A7/15页9本体80内的温度之差为500左右的水。该冷却水在冷却管81中流通的过程中，通过经由冷却管81的管壁而与浆料S进行热交换，从而反应器本体80内部的浆料S被冷却。冷却水的一部分成为水蒸气而被排出到气液。
32、分离器34中，作为中压蒸汽被回收。0072作为用于将反应器本体80内的浆料S冷却的介质，不限定于上述的冷却水，例如可以使用C4C10的直链、支链及环状的烷烃、烯烃、低分子量硅烷、硅烷基醚、硅油等。0073气液分离器34如上所述将在配设于反应器本体80内的冷却管81中流通而被加热的水分离成水蒸气中压蒸汽和液体。通过该气液分离器34分离的液体如上所述作为冷却水被再次供给到冷却管81中。0074对构成收容于反应器本体80内的浆料S的催化剂、即FT合成反应催化剂没有特别限定，优选使用在由二氧化硅、氧化铝等无机氧化物构成的载体上担载选自钴、钌、铁等中的至少1种活性金属而得到的固体粒子状的催化剂。该催化剂。
33、除了活性金属之外，可以进一步具有锆、钛、铪、铼等为了提高催化剂的活性等而添加的金属成分。对该催化剂的形状没有特别限定，从浆料S的流动性的观点以及从抑制在流动时由于催化剂粒子彼此、及催化剂粒子与反应器本体80的内壁、冷却管81等的冲撞、摩擦而导致催化剂粒子崩坏或者磨耗从而产生微粉化的催化剂粒子的观点考虑，优选为大致球状。0075此外，催化剂粒子的平均粒径没有特别限定，从浆料S的流动性的观点出发，优选为40150M左右。0076催化剂分离器36将浆料S分离成催化剂粒子等固体成分和包含液体烃的液体成分。分离出来的催化剂粒子等固体成分的一部分返回到反应器本体80中，液体成分供给到第1精馏塔40中。00。
34、77此外，在反应器本体80的上部塔顶部如上所述设置有气相部83，在该反应器本体80的塔顶连接有上述导管43。0078导管43与气液分离器38连接，将上升到反应器本体80的塔顶的气相部83中的气体成分气体排出成分移送到气液分离器38中。上述气体成分成为包含未反应的合成气体原料气体及合成的烃的气体成分的FT气体成分。0079气液分离器38通过热交换器未图示将FT气体成分冷却，将一部分的冷凝成分的液体烃轻质FT烃分离而导入到第1精馏塔40中。另一方面，通过气液分离器38分离出来的气体成分以未反应的合成气体CO和H2、碳原子数为2以下的烃为主成分，一部分被再投入到反应器本体80反应器30的底部而再利用。
35、于FT合成反应。此外，未被再利用于FT合成反应的气体成分向废气侧排出，作为燃料气体使用，或者相当于LPG液化石油气体的燃料被回收，或者再利用于合成气体制造单元3的重整器12的原料。0080此外，在上述气泡塔型浆料床反应器30上，如图2所示，设置了用于向该反应器30内填充新催化剂的催化剂填充装置84。该催化剂填充装置84成为本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置的一个实施方式，具备与上述反应器30邻接地设置的浆料调制槽85。浆料调制槽85由新的FT合成反应催化剂以下有时也仅称为“催化剂”和烃油浆料调制用油调制浆料，将调制的浆料供给到反应器30中。0081该浆料调制槽85上连接有上部连通管8。
36、6、下部连通管87、均压管88。这些上部连通管86、下部连通管87、均压管88均与上述反应器30反应器本体80连接，由此，反应器30内与浆料调制槽85内经由这些上部连通管86、下部连通管87、均压管88而互相连通，通说明书CN104204142A8/15页10常运转时通过后述的开关阀进行阻断。0082上部连通管86用于将浆料S从反应器30引导至浆料调制槽85内，从反应器30朝向浆料调制槽85向下方倾斜地配设。例如，上部连通管86以45度左右倾斜，设置在反应器30与浆料调制槽85之间。通过以这样的倾斜角配设，如后所述，当浆料在该上部连通管86中流通时，不会发生催化剂粒子沉淀而滞留在管内表面上，而。
37、是沿着倾斜方向流下。0083此外，为了容易地以这样的倾斜角配置上部连通管86，使相对于反应器30的浆料调制槽85的设置位置的自由度增大，在将浆料S的液层的高度设为H、将浆料调制槽85的高度设为T时，相对于反应器30的上部连通管86的连接位置与反应器30内的通常运转时的浆料S的液层的一半的高度相同或比该高度高，并且比浆料S的液面L低。另一方面，相对于浆料调制槽85的上部连通管86的连接位置与该浆料调制槽85的一半的高度相同或比该高度高。0084下部连通管87用于将该浆料调制槽85内的浆料S从浆料调制槽85引导至反应器30内，从浆料调制槽85朝向反应器30向下方倾斜地配设。即，从反应器30朝向浆料。
38、调制槽85向上方倾斜地配设。例如，下部连通管87以45度左右倾斜，设置在反应器30与浆料调制槽85之间。通过以这样的倾斜角配设，当浆料在下部连通管87中流通时，也不会发生催化剂粒子沉淀而滞留在管内表面上，而是沿着倾斜方向流下。0085为了容易地以这样的倾斜角配置下部连通管87，使相对于反应器30的浆料调制槽85的设置位置的自由度增大，相对于反应器30的下部连通管87的连接位置比反应器30内的通常运转时的浆料S的液层的一半的高度低。另一方面，相对于浆料调制槽85的下部连通管87的连接位置成为该浆料调制槽85的最下端部。0086均压管88用于使反应器30内的压力与浆料调制槽85内的压力相同，配设在。
39、反应器30的上部塔顶部与浆料调制槽85内的上部塔顶部之间。由此，均压管88使反应器30内的上部空间部即上述气相部83、与浆料调制槽85内的上部空间部连通，将反应器30内与浆料调制槽85内的压力调整为相同的压力。另外，在该均压管88上在比其均压管开关阀88A更靠近浆料调制槽85侧分支地设置有通气配管95。该通气配管95上设置有通气阀95A，通气阀95A的下游侧经由扩管系统等向大气中开放。0087此外，在这些上部连通管86、下部连通管87、均压管88上设置有能使各自的中间开关的开关阀。上部连通管86上设置有上部连通管开关阀86A，下部连通管87上设置有下部连通管开关阀87A，均压管88上设置有上述。
40、均压管开关阀88A。通过这些开关阀86A、87A、88A的开关，反应器30内与浆料调制槽85内通过上部连通管86、下部连通管87、均压管88维持在连通的状态、或者连通状态被阻断而成为关闭状态。0088此外，浆料调制槽85上，在其最上部设置有用于投入FT合成反应催化剂的催化剂投入口89，该催化剂投入口89上连接有例如催化剂供给用的料斗未图示。基于这样的构成，能将新的催化剂从催化剂投入口89投入到浆料调制槽85内。这里，通过催化剂投入口89和料斗等催化剂供给装置形成了本发明的催化剂投入机构。0089此外，在浆料调制槽85的上部连接有向该浆料调制槽85的内部供给浆料调制用油的浆料调制用油供给管90。。
41、该浆料调制用油供给管90上设置有开关阀90A，还设置有储存浆料调制用油的储存槽未图示、及压送该储存槽内的浆料调制用油的泵未图示。通过这些储存槽、泵、浆料调制用油供给管90及开关阀90A，构成了本发明的浆料调制用油说明书CN104204142A109/15页11供给机构。并且，通过该浆料调制用油供给机构，用泵将储存槽内的浆料调制用油压送，从而能将浆料调制用油经由浆料调制用油供给管90供给到浆料调制槽85的内部。作为浆料调制用油，例如可使用以蜡为主成分的烃油。0090此外，在浆料调制槽85的底部下部连接有向该浆料调制槽85内导入氮等不活泼性气体的不活泼性气体导入管91。该不活泼性气体导入管91上设。
42、置有开关阀91A，还设置有高压氮源等不活泼性气体源92。通过这些不活泼性气体源92、不活泼性气体导入管91及开关阀91A，构成了本发明的不活泼性气体导入机构。并且，通过该浆料调制用油供给机构，能从不活泼性气体源92经由不活泼性气体导入管91从浆料调制槽85的底部向内部导入不活泼性气体。0091此外，浆料调制槽85中，在其内部设置有加热管浆料加热机构93。使烃油等加热介质在该加热管93中循环，由此，将浆料调制槽85内的浆料加热至规定温度、例如比上述浆料调制用油的熔点充分高的温度。0092进而，在浆料调制槽85中，在其内部设置有搅拌机浆料搅拌机构94。该搅拌机94通过配置在浆料调制槽85的外部的马。
43、达94A进行旋转，将浆料调制槽85内的浆料均匀地搅拌混合。0093此外，在浆料调制槽85中设置有用于测定所填充的浆料的水平面浆料的液面高度的液面测定器96。0094图1所示的第1精馏塔40将从气泡塔型浆料床反应器30经由催化剂分离器36、气液分离器38而供给的液体烃分馏，分馏成石脑油馏分沸点大约低于150、相当于煤油和轻油的中间馏分沸点大约为150360、和蜡成分沸点大约超过360。另外，可以将这里分馏的蜡成分作为上述浆料调制用油的一部分使用。0095从该第1精馏塔40的底部取出的蜡成分的液体烃主要为C21以上被移送到图1所示的产品精制单元7的蜡馏分加氢裂化反应器50中，从第1精馏塔40的中央。
44、部取出的中间馏分的液体烃主要为C11C20被移送到产品精制单元7的中间馏分加氢精制反应器52中，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃主要为C5C10被移送到产品精制单元7的石脑油馏分加氢精制反应器54中。0096产品精制单元7具备上述蜡馏分加氢裂化反应器50、上述中间馏分加氢精制反应器52、上述石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56,58,60、第2精馏塔70、及石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔40的塔底连接。中间馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔40的上部连接。气液分离器56,58,60与这些加氢。
45、反应器50,52,54分别相对应地设置。第2精馏塔70将从气液分离器56,58供给的液体烃对应于沸点进行分馏。石脑油稳定塔72将从气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃进行精馏，C4以下的气体成分作为燃料气体回收，或者作为火炬气排出，碳原子数为5以上的成分作为产品的石脑油回收。0097接着，对通过以上构成的液体燃料合成系统1由天然气合成液体燃料的工序GLP工艺进行说明。0098从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源未图示向液体燃料合成系统1供给作为烃原料的天然气主成分为CH4。上述合成气体制造单元3将该天然气重整而说明书CN104204142A1110/15页12制造合成气。
46、体以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体。0099首先，上述天然气与通过氢分离装置26分离的氢气一起被供给到脱硫反应器10中。脱硫反应器10使用上述氢气将天然气中所含的硫化合物通过公知的加氢脱硫催化剂进行加氢而转换成硫化氢，进而将该硫化氢通过像氧化锌那样的吸附材料吸附、除去，由此进行天然气的脱硫。如此对天然气进行预先脱硫，从而能够防止在重整器12及气泡塔型浆料床反应器30、产品精制单元7等中使用的催化剂的活性因硫化合物而降低。0100经如此脱硫而得到的天然气也可以含有二氧化碳气体与从二氧化碳气体供给源未图示供给的二氧化碳气体CO2和由废热锅炉14产生的水蒸气混合之后，被供给到重整器12中。重整。
47、器12例如通过水蒸气二氧化碳气体重整法使用二氧化碳气体和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。此时，向重整器12中供给了例如重整器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气，通过该燃烧炉中的燃料气体的燃烧热及重整器12的炉内的辐射热，提供了作为吸热反应的上述水蒸气二氧化碳气体重整反应所需要的反应热。0101如此通过重整器12制造的高温的合成气体例如，900、20MPAG被供给到废热锅炉14中，通过与在废热锅炉14内流通的水的热交换而被冷却例如400，废热被回收。此时，在废热锅炉14中被合成气体加热的水被供给到气液分离器16中，气体成分从该气液分离器16以高压蒸汽例。
48、如34100MPAG的形式供给到重整器12或者其他外部装置中，液体成分的水返回到废热锅炉14中。0102另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气体在冷凝液成分在气液分离器18中被分离、除去后，向脱碳酸装置20的吸收塔22、或者气泡塔型浆料床反应器30中供给。吸收塔22通过将合成气体中所含的二氧化碳气体吸收到储存的吸收液中，从该合成气体中分离二氧化碳气体。该吸收塔22内的包含二氧化碳气体的吸收液被导入到再生塔24中，包含该二氧化碳气体的吸收液例如通过蒸汽加热而进行汽提处理，放散的二氧化碳气体从再生塔24被输送到重整器12中，再利用于上述重整反应中。0103这样，在合成气体制造单元3中生成的合成气。
49、体被供给到上述FT合成单元5的气泡塔型浆料床反应器30中。此时，被供给到气泡塔型浆料床反应器30中的合成气体的组成比被调整为适合于FT合成反应的组成比例如，H2CO21摩尔比。0104此外，通过上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体而得到的合成气体的一部分也被供给到氢分离装置26中。氢分离装置26通过利用了压力差的吸附、脱附氢PSA，将合成气体中所含的氢气分离。分离得到的氢气从储气罐未图示等中经由压缩机未图示，向在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种的利用氢的反应装置例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等中连续地供给。0105接着，上述FT合成单元5从由上述合成气体制造单元3制造的合成气体通过FT合成反应合成烃。即，通过上述合成气体制造单元3生成的合成气体向气泡塔型浆料床反应器30中供给，供于FT合成反应。0106通过上述合成气体制造单元3生成的合成气体从气泡塔型浆料床反应器30的底部经由喷射器82流入，在收容于气泡塔型浆料床反应器30内的浆料内成为气泡而上升。此时，在反应器30内，通过上述的FT合成反应，合成气体中所含的一氧化碳与氢气反应，生成说明书CN104204142A1211/15页13烃化合物。0107反应器30中合成的液体烃与催化剂粒子一起作为浆料导入到。