改进的变压吸附法 本发明涉及从混合气体例如含氧气和其它可选择性地吸附的气体组分的空气中分离第一气体例如氧气的方法。
本发明的目的是提供一种从诸如空气的气体混合物中生产例如氧气的浓缩的气体的更有效的变压吸附法，该方法与使用现有技术的其它方法相比，在从气体混合物中生产高纯度气体时，能以更有效的方式(较低的床尺寸因子)利用吸附剂，且所要求的能量也较少。
变压吸附法是基于惯用的吸附床材料如沸石对气体混合物中的可选择性吸附气体与非优先吸附的气体有不同的吸附能力为条件。在一些已知的方法中，将吸附床单元或两吸附床或三吸附床单元系统中的第一个这样的吸附床单元加压到一高地压力值，由于每一个吸附床单元可以包含从供给到的并通过吸附床单元的气体混合物中除去水和二氧化碳的下部床层和吸附可选择性吸附气体的上部或下游床层，于是便产生选择性地除去水及二氧化碳和选择性地吸附一种气体，而加压的非选择性吸附气体不受影响并通过该床单元而到一个接收装置，该接收装置可以是本系统中的第二吸附床单元。在这种情况下，第二吸附床单元被为下一个循环进入的气流作准备的非吸附气体所加压。下一个吸附床单元，即第三吸附床单元或两床系统中的第一吸附床单元利用贯通供给的中等压力的废气、或来自均压罐或来自在生产非吸附的浓缩气体后减压的吸附床单元的清洗空隙气的回流或逆流抽空来进行清洗。这样清洗的吸附床单元随后再加压并进行浓缩气体的生产。在规定的时间期间之后，循环地使用第二吸附床单元，第一吸附床单元抽空，而第二吸附床单元再加压。
虽然已对基本的变压吸附法循环的许多变形和改型进行了研究，并已应用于工业生产过程，例如从空气中生产氧气，但是这些系统当与另一种利用低温蒸馏的方法相比较时，对在大型工厂中生产高纯度氧气来说，一般是低效和不经济的。因此本发明的目的是提供一种从空气中大量生产高纯度氧的高效的变压吸附法，且该方法所要求的能量也较少。
最初的变压吸附法是由Skarstrom在US2,944,627中公开的，该方法的一个循环包括四个基本的步骤：(1)吸附，(2)减压，(3)清洗和(4)再加压。Skarstrom循环已演化出几种变型。在Wagner的US3,430,418中描述了一种这样的系统，在该系统中至少需要四个吸附床来连续地生产产品气。由于Wagner系统需设置四个吸附床而不是少于四个吸附床，因此在额外的成本和设施的复杂性方面，使得在经济上失去可行性。
在US3,636,679号中，Batta公开了一种系统，其中压缩空气和产品氧气(通过另一吸附床进行均压降压步骤得到)同时引入在同一吸附床相对的两端。Mc Combs在US3,738,087中描述了另一种方法，其中使用两床系统来进一步节省设备费用，该方法采用通过将原料空气引入到部分再加压吸附床的加压吸附步骤。在Mc Combs的工作之后，Eteve等在US5,223,004中公开了利用如下步骤的变压吸附法：(1)从循环的低压力级开始，用产品气逆流加压到一中间压力级，(2)在不放出气体下，从该中间压力级用原料气并流加压直达吸附压力，(3)生产步骤，其中引入空气，并流地放出氧气，(4)通过部分地并流减压放出氧气的步骤，其中中止空气的进入，和(5)通过逆流减压降到循环低压力级的解吸步骤。
在文献中可发现最初变压吸附法循环的更多的变型。例如，US4,194,891、4,194,892和5,122,164都公开了使用短循环时间的变压吸附法循环，其中使用较小粒径的吸附剂以降低扩散阻力；Doshi等的US4,340,398使用三床或三床以上的变压吸附法，其中在吸附床再生前，先将空隙气输送到一个贮罐中，其后，将之用于进行再加压步骤中。此外，在US3,788,036和3,142,547中描述了带贮罐均压的两床变压吸附法的一种变型，保存的气体用作另一吸附床的清洗气。
最近，Tagawa等的US4,781,735公开了利用三个吸附床生产氧气的变压吸附法，通过将一个床的加料端与另一床的加料端相连接(底一底均压)，在全部或部分的均压时间内，于进行底一底均压的同时进行床的顶一顶均压来实现提高氧气的回收率。再者，Knmar等的US5,328,503中描述了使用起始的减压步骤以提供清洗气，随后进行任意的床一床加压均压步骤的变压吸附法。按照该专利，至少要用两个吸附床，并且利用产品气和原料气的组合气进行吸附床的再加压。
Suh和Wankat(AI Ch EJ.vol.35，p523，1989)公开在变压吸附法中使用并流一逆流相结合的减压步骤。他们指出，对从空气中生产氧气来说，添加并流减压步骤无益。Liow和Kenny(AI ChE J.vol.36，p53，1990)描述经由计算机模拟的用于从空气中生产氧气的“回填循环”。他们指出当在生产富集的氧气产品循环中包括逆流(相对于原料气的方向)产品气的再加压步骤时是有益的。
本发明涉及的是从含第一气体和一种或几种包括更优先吸附的其它气体的气体混合物中分离所述第一气体例如氧气的改进的变压吸附法。它包括对变压吸附床的同时均压和抽空，随后同时进行原料和产品气再压等的新颖的步骤。结果就形成了100％利用真空泵或减压机的总体上更快和更有效的循环，并使能耗减少了约15％。
本发明的核心包括重叠变压吸附法循环中的各不同步骤以减少总的循环时间，因此提高生产率。其它的重要参数包括操作条件(高压、低压、均压降压步骤结束时的压力和在产品气加压步骤中所使用的高纯度产品气的量)的选择、每个步骤中所分配的时间、在循环中执行每个步骤的次序，和利用均压降压气为回流和匀压升压步骤提供所需要的气体。循环中的独特的步骤是在对均压升压步骤的吸附床进行抽空的同时，其它的吸附床则进行均压降压步骤。必须选择这个步骤所分配的时间，使得在该步骤结束时，前面的吸附床已被清洗并部分加压。循环中的下一个步骤是在所述吸附床的相对两端，用产品气和原料气同时加压，随后用原料气加压到所要求的吸附压力。本发明的其它的主要特征如下：(a)在原料气和产品气同时加压的步骤中所需要的产品气通常是来自产品气贮罐，或来自生产步骤中的其它的吸附床；和(b)并流减压气或均压降压气若不去到另一吸附床的下游端便去到第二贮罐。在后面的情况下，不需要床一床连通，这有助于对变压吸附法的控制更加灵活。
图1说明本发明的一个实施方案的双吸附床循环的步骤；
图2是图1双床循环的流程图；
图3是描述在一个完整的循环的各个步骤期间，在一个床中压力的演变的时间/压力关系曲线；
图4是本发明的另一个实施方案设有床一床连通的双床循环的流程图；
图5是描述图4系统的循环中的各步骤；
图6和7是描述本发明的又一实施方案的单床法的流程图和床循环；和
图8是描述供对比用的标准的现有技术中吸附床循环的步骤。
本发明的新颖的方法结合了变压吸附法循环中各操作步骤的新颖次序，其中旋转机械(例如压缩机和真空泵)的空载时间减至最小，提高了产品的回收率，床的尺寸因子(BSF)与现有技术的变压吸附法循环相比是相当或更小，而能耗比现有技术的循环低5-20％。本发明的变压吸附法循环的操作步骤如下：
(I)将原料气混合物(例如空气)和浓缩的产品气(例如氧气)在吸附床的相对两端同时引入，以便部分再加压到一中间压力级。在该步骤中，产品气通常来自产品气贮罐或来自生产步骤中的其它的吸附床。
(IIa)在步骤2的第一阶段，吸附床用原料气从所述中间压力级加压(并流)到吸附压力。
(IIb)在步骤2的第二阶段，进行吸附和总产品气的生产。
(III)并流减压，其中气体直接或通过均压罐间接输送到正在同时加压和抽空的另一吸附床。在间接操作方式中，并流减压气去到第二贮罐。在此情况下，不需要床一床连通。
(IV)对于两床变压吸附法，在一吸附床抽空或减压(逆流减压)至废气，其它的吸附床同时进行原料气和产品气的加压。
(V)继续抽空或减压至废气。这个步骤与第一吸附床的上述步骤相同。但是其它的吸附床正在进行吸附和总产品气的生产(参见图1)。
(VI)同时加压逆流和抽空，其中通过正进行并流减压(步骤III)的另一个吸附床或通过来自用作收集并流减压气的第二贮罐供给回流气。
对于两床变压吸附法，上述的各步骤在图1中示意地示出。关于这个循环还应当注意五点：(a)床-床均压步骤叠加到清洗步骤上，其中，进行均压升压的吸附床同时也被抽空，(b)在再生期间，清洗吸附床所需要的全部回流气是通过在并流减压步骤期间(均压降压)从另一个吸附床得到的空隙气供给，(c)产品气和原料气加压步骤的重叠之后，接着只用原料气加压到吸附压力以达到较高的产品气流率，(d)由于个别步骤的叠加，减少了总的循环时间，结果床的尺寸因子(BSF)较低，和(e)真空泵没有空载时间(参见图1)，即真空泵100％的被利用。
在本发明新的循环中，均压降压气为同时进行均压升压和抽空的另一个吸附床提供了所需要的全部气体。这样，这个步骤用清洗步骤重叠在均压步骤上，由此就改变现有技术的变压吸附法循环中所使用的常规清洗步骤和均压步骤。再者，将氮气波前推出吸附床所需要的回流气是由正进行均压降压步骤的其它吸附床提供。在这种操作方式中，将低纯度的气体用于合并的清洗和均压升压的步骤中。在循环的下一个步骤中(产品气逆流加压)使用通常来自产品气罐的高纯度产品气，以在产品端加压吸附床，而原料气同时在该床的另一端加入。个别步骤的重叠形成了较快的变压吸附法循环和氧气(较低的BSF)的高产率。此外，由于这个循环不使用常规的清洗步骤，所以清洗吸附床就不消耗任何产品气。同样，在同时抽空和均压升压期间，在该步骤结束时的吸附床的压力必须高于在前的步骤的压力(抽空步骤)。因此必须仔细选择这个步骤的进气速率和时间分配，以使在该步骤结束时，该吸附床已经清洗和部分加压。
这样，本发明是由将变压吸附法循环中不同的步骤重叠以减少总的循环时间，因而使生产率、操作条件的选择(高压、低压、均压降压步骤结束时的压力和图1的步骤1中所使用的高纯度产品气的量)、每个步骤分配的时间、执行循环中每个步骤的次序和使用均压降压气提供回流和均压升压所需要的气体都得到改进。循环中独特的步骤是步骤III(参见图1)，其中进行均压降压步骤的吸附床对同时在加压和抽空的另一吸附床是开放的。必须选择分配给这个步骤的时间，使得在这个步骤结束时，第二吸附床已经清洗并部分加压。循环中的下一个步骤是在第二吸附床的相对两端用产品气和原料气同时加压，随后用原料气加压到吸附压力，如图3的步骤IIA。
为用本发明的方法生产氧气，例如可以进行如下步骤：
(I)在吸附床相对的两端引入原料气和产品气，进行部分加压，中间压力级的值选择在0.5-1.2大气压之间，优选约0.9大气压，而高压力级的值选择在1.2-2.0大气压之间，优选约1.42大气压，和低压力级的值选在0.30-0.45大气压之间，优选约0.35大气压。
(II)在生产步骤期间，压力可以从约0.9大气压(产品气和原料气同时加压步骤结束的压力)的中间压力级上升到约1.42大气压的吸附压力。另一方面，在产品气和原料气同时加压后，进行原料气加压而不排气，以达到吸附压力，然后打开控制阀，以生产产品气。在后一种情况下，在生产步骤期间，压力保持恒定不变。
(III)终止原料气的输入，吸附床并流减压，以回收空隙气和共吸附在吸附剂上的轻组分。在这个步骤期间，压力从约1.42大气压的吸附压力下降到约1.10大气压。在这个步骤中收集的气体下文中称之为“空隙气”。这种气体可以贮存在第二贮存容器(均压罐)中或者直接加入同时进行均压升压和抽空步骤的另一个吸附床的产品端。在后者的情况下，在该步骤结束时，该吸附床已经清洗并部分加压。这样，分配给这个步骤的时间是极其重要的，因为一些空隙气用作回流气以将氮气(重组分)的波前经加料端移出吸附床，而其余的空隙气用作产品气的部分加压。在这个步骤期间，吸附床的压力从约0.35大气压升至约0.60大气压。
(IV)和(V)解吸步骤是通过逆流减压到约0.35大气压的低压力级的值来进行的。
(VI)在这个吸附床仍然进行抽空的同时，进行第一部分加压。这个步骤所需要的气体是从进行均压降压步骤的另一个吸附床，或是从第二贮罐获得，该第二贮罐是用来贮存均压降压期间从另一个吸附床得到的空隙气。在这个步骤期间，接收空隙气的吸附床中的压力从约0.35大气压上升到约0.60大气压。
本发明的基本特征可以通过图1所示的两床A和B的变压吸附法的操作来说明。但是，应当理解本发明也可以使用两床以上的系统和其它的操作条件(例如其它的压力范围)。图2是两床变压吸附法的示意图，其包括图1中所示的两吸附床A和B、原料压缩机或鼓风机11、真空泵13、产品气贮罐18和相互连接的管线及阀门。图3示出在执行循环的不同步骤过程中压力的演变，该循环开始于图1中的步骤6之后。参照图1、2和3，其公开一个完整循环的变压吸附法。图2的变压吸附法是由装填以吸附剂的两个吸附床(A和B)组成，每个床有入口阀33或35，和出口阀34和36。原料入口阀33和35通过鼓风机或压缩机11与空气供应管10连接，而排气出口阀34和36与通往真空泵13的真空排气管12连接。吸附床的出口管14和15用阀5和6连通到生产管16，并通过控制阀17连接到产品气贮罐18。如果在循环中包括清洗步骤的话，那么阀10A和12A可使两个吸附床相连通。例如，阀12A开启时，允许吸附床A的一部分产品气作为清洗气流输送到吸附床B。同样，阀10A开启时，允许吸附床B的一部分产品气作为清洗气洗输送到吸附床A。出口管14和15通过阀2和4相互连接。图中的所有阀门都是经计算机系统和程序逻辑电动地操作。管19与产品气贮罐连接，经阀8和9分别输送产品气以对吸附床B和A进行产品气加压。
参照图1和2，现在描述两床系统的新的真空变压吸附氧气方法，以说明循环中每个步骤中阀门的开启和关闭。除了在每个步骤中指出的那些阀门是开启外，其他所有的阀门都关闭。在这个实例中，循环时间约60秒，压力在低压0.35大气压和高压2.0大气压之间。
步骤I：原料气(空气)通过管10和来自贮罐的产品气(氧气)同时引入吸附床相对的两端。在吸附床A的情况下，阀33和9开启以分别使原料气和产品气进入该吸附床。在此期间，阀36开启而另一个吸附床B进行抽空。
步骤II：在原料气加压和总产品气生产步骤中，阀33和5开启，吸附床A进一步进行原料气加压。控制阀17逻辑程序指令什么时候这个阀将启开以使产品气从吸附床A进入产品气贮罐18。例如，在生产产品气步骤期间，如果要求恒压，那么只有当吸附床A达到预定的压力值以允许产品气进入产品气贮罐时，控制阀17才开启。在吸附床A进行原料气加压和生产产品气步骤(步骤II)期间，吸附床B经阀36进行抽空。
步骤III：并流减压。在本发明的一种形式中，阀33关闭，阀4开启，以便从吸附床A回收空隙气，并将其直接供给吸附床B，使吸附床B部分加压(吸附床B均压升压)、和用作回流气将吸附床B中的氮气波前推向该床B的加料端。在此期间，阀36仍然开启，因此吸附床B同时进行均压升压和抽空。本发明的另一种形式是收集均压降压的空隙气并贮存在独立的贮罐中，以便供给吸附床B。在后者的情况下，床一床连通是不必须的。
步骤IV：现在开启阀34，以便逆流地抽空吸附床A，阀35和8开启，使得吸附床B从相对的两端同时进行原料气和产品气加压。
步骤V：在阀34仍然开启下，吸附床A继续进行抽空，阀35和8开启，使得吸附床B用原料气加压到吸附压力。控制阀17逻辑程序便决定什么时候吸附床B的产品气应进入产品气贮罐18。
步骤VI：阀35关闭，吸附床B经与吸附床A或第二贮罐连接的阀2进行减压。该第二贮罐又为吸附床A提供了高压的清洗气。在此期间，阀34仍然位于开启位置，使吸附床A同时进行均压升压和抽空。
基于上述与图1和2相关的循环，通过改变一个或几个步骤便可以做出几种变型，而不偏离这些步骤的应用或一般的功能。例如，逆流减压步骤IV前可以先进行放空直到吸附床的压力降到1.0大气压，然后开始抽空。
利用图1示出的步骤的图2的两床法与图8所描述的标准方法相比较，可以以低的床尺寸固子和低的能耗生产纯度和回收率相当的氧气。而且在该方法中，循环的每个步骤期间，真空泵被一个吸附床或另一个吸附床连续使用。吸附床尺寸的减小和能量的减少可达到5-20％的范围。
图4和5示出了利用产品气贮罐18和均压罐20操作两床变压吸附法的可供替换的系统。执行的各个步骤包括阀门的开启和关闭都与图2中所描述相似。但是，因使用两个贮罐而使该方法有更大的灵活性。例如，图5所示的循环中的个别步骤并不须占有固定的时间间隔。这样，物理参数如压力和组合物可以容易地用来确定分配给每个步骤的时间，由此，通过改变温度、压力和可变的产品气的需求来调整该方法。由于不需要床-床气体的转移，因此每个吸附床可独立地运行，而且可把该方法看作是单个吸附床的集合。但是，为了正确地制造压缩机和真空泵的尺寸规格和分用该压缩机和真空泵，每个吸附床的总循环与其它吸附床的循环有某些同步是必须的。
虽然本发明的设备优先使用在顶部和底部带有浅盘头的圆柱形吸附床和轴向流动气体，也可以使用其它的吸附床构型。例如，也可以使用径向吸附床以实现降低压力损失及相随的能耗降低。此外，可以使用在吸附床的不同位置装填不同的吸附剂的层叠式的吸附床。例如，活性氧化铝可以置于吸附床的加料端，以从原料气流中除去水和二氧化碳，Li-X型沸石可以置于活性氧化铝的上面，以将空气分离成富氧的产品。
图4和5的两床系统与图1、2、和3的方法及系统相比，有一些改进，但是在产品气的回收率方面，只略有提高。
图6和7说明了利用产品气贮罐18和均压罐20的单床法的使用。为了得到高的机器利用率，图6的方法示出了使用单台压缩机/鼓风机11，执行图7中描述的加压和抽空步骤。参照图6和7，其简略地描述该循环中的一些步骤。
假设循环从同时用原料气和产品气加压(参看图6和7)开始，开启阀9、10和33，而其它的阀门关闭。阀17是一差压单向阀，它只有当吸附床C中的压力大于产品气贮罐18中的压力时才打开，过一些时间后，关闭阀9，步骤2开始。在步骤2期间，原料气加压经阀10和33继续进行，差压单向阀17开启，产品气进入产品气贮罐18。在步骤2结束时，阀33关闭，阀36打开使压缩机11卸压。在此期间，吸附床用位于开启位置的阀4并流减压，将空隙气收集入均压罐20中。应注意，在并流减压步骤期间(步骤III)，由于吸附床C的压力降至产品气罐18的压力以下，单向阀17将在关闭位置。在步骤III进行期间，阀9、10和33位于关闭位置。当步骤III终止时，阀12和34在开启位置，而阀4、9、10、17、33和36关闭。在该步骤(步骤IV)期间，吸附剂床C中的气体经阀34排出，并经压缩机的入口进入压缩机。
图7中描述的下一步骤(步骤V)正好是步骤IV(抽空步骤)的继续。用仍在开启位置的阀12和34进行最后步骤(步骤VI)。在该步骤期间，阀4开启，来自均压罐20的气体用作回流气，解吸吸附的气体，并部分加压吸附床C。
虽然只描述了单个吸附床法的一个实例，但是在不偏离本发明的基本特征下，可以很容易地得到单床法的其它改型。
图8说明使用现有技术循环的常规的变压吸附法，其循环时间比本发明的多约10-20％。在该图中，符号的意义如下：AD＝吸附和总产品气生产，PG＝清洗，EQ＝均压和EV＝抽空。
应当指出，现有技术的常规循环比本发明的循环要多消耗能量。本发明的方法(图1)与使用相同吸附剂的现有技术循环(图8)相比显著地降地能耗(大于15％)，与标准的均压循环(图8)相比，本发明(图1)循环的优点是允许100％利用真空泵。
虽然在关于真空变压吸附氧气法中已经描述了新的循环，其中示出了本发明的一些特定的实施方案，但是其它的一些带有已公开特征的改型的实施方案都可设想成属于本发明的权利要求书的范畴之内。例如，新的循环不只限于跨大气压的真空变压吸附法循环，而且超大气压或低于大气压的变压吸附法循环也可以使用。因此，在这里和在权利要求书中所使用的术语“加压”、“高压力”、“中间压力”、“减压”等术语是作为包括负压和正压等相对术语而言的。这样，在低真空压力下的气体相对在较高真空或负压下的气体来说是“被加压”或位于“高压”。此外，该新的循环可用于其它的气体混合物的分离中，例如它气体混合物垃圾填埋气中分离氮气/甲烷，和其它气体混合物例如含作为非优先吸附的产品气组分的氢和作为选择性吸附组分的各种杂质的原料气的分离。这些包括轻烃、一氧化碳、二氧化碳、氨、硫化氢、氩和水。含至少一种这些可吸附组分的富氢原料气包括：催化重整废气、甲醇合成回路清洗气、解离的氨和脱甲烷塔的塔顶气、蒸汽转化的烃、氨合成回路的清洗气、电解的氢气和汞极电池的氢气。本发明还可用于从氮或氦是主要成分的气体混合物中分离某些或全部的上述可吸附的组分。
总的来说，本领域内的普通技术人员将清楚地看到，本发明提供一种从气体混合物中生产浓缩气的新的真空变压吸附法，该方法包括在一个步骤中，吸附床同时进行均压和抽空的新步骤，随后，在另一个步骤中该吸附床同时进行产品气和原料气的加压，形成了一种总体上更快且更有效的方法，在该方法中，真空鼓风机全时被利用，而能耗减少约15％。本发明的方法可以在超大气压、跨大气压或低于大气压的压力下进行，通常应用到使用变压吸附法系统的气体分离。
应当理解，前面的描述仅是说明本发明。本领域的普通技术人员在不脱离本发明的精神的情况下，可以做出各种修改、改进和设计出其它的工艺条件(例如操作压力的范围)。因此，本发明应当包括所有的这些包涵在附属的权利要求书的范围内的修改、改进和改变。