单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子及其合成与应用.pdf

本发明涉及单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子及其合成与应用。将鱼精DNA钠盐热解形成单链DNA，在热解温度下向单链DNA溶液中加入氧化石墨烯，搅拌均匀，再加入柠檬酸三钠还原后得到单链DNA修饰的还原石墨烯溶液；将玻碳电极处理干净，滴加单链DNA修饰的还原石墨烯溶液，干燥备用；以所得玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在氯铂酸混合溶液中进行电化学沉积，合成单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子。与现有技术相比，本发明合成的单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状的铂纳米粒子用于甲醇燃料电池阴极材料，成功解决了甲醇燃料电池阴极材料的毒化问题，提高材料催化性和抗毒化性。

1.  一种单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将鱼精DNA钠盐热解形成单链DNA，在热解温度下向单链DNA溶液中加入氧化石墨烯，搅拌均匀，再加入柠檬酸三钠还原，冷却后加入氯化钠固体，沉淀离心洗涤，并分散在二次去离子水中，得到单链DNA修饰的还原石墨烯溶液，备用；
(2)将玻碳电极处理干净，滴加单链DNA修饰的还原石墨烯溶液，干燥，备用；
(3)在氯铂酸溶液中加入氯化盐固体，制得氯铂酸混合溶液；
(4)采用电化学工作站和三电极体系进行电化学沉积合成铂纳米粒子：以步骤(2)所得玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用安培i-t曲线方法，在步骤(3)所得氯铂酸混合溶液中进行电化学沉积，合成单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状铂纳米粒子，即单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子。

2.  根据权利要求1所述的一种单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的鱼精DNA钠盐采用溶液形态，其浓度为4～7mg/10ml，
所述的鱼精DNA钠盐与氧化石墨烯的比例关系为(4～7)mg：(5～10)mmol。

3.  根据权利要求1所述的一种单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的热解温度为90～100℃，热解时间为2小时。

4.  根据权利要求1所述的一种单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，进行电化学沉积的条件为：沉积电位-0.2V和沉积电量为1×10^-2库仑。

5.  一种采用权利要求1所述的合成方法得到的单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子。

6.  一种如权利要求5所述的单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子用作甲醇燃料电池阴极材料。

单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子及其合成与应用
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阴极材料，尤其是涉及一种单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子及其合成与应用。
背景技术
目前，人类面临着各种各样严峻的环境问题。其中，人们在日常生活中对能源的快速消耗，不仅使化石能源储备大量减少，还对于大自然带来了不可修复的损害。因此，寻找绿色、高效的能源来代替化石燃料是人类迫在眉睫的事情。作为化石燃料电池的替代电池，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)、直接甲醇燃料电池(DMFCs)和直接甲酸燃料电池(DFAFCs)都有着广泛的实际应用。相比传统化石燃料电池，替代燃料电池都拥有高能量密度和环境污染低的特点。其中，甲醇被认为是最合适的燃料之一。由于甲醇的分子量低，结构简单，能量密度高，完全可以满足实际需求，用于实际应用。
发展甲醇燃料电池的关键集中在设计新颖和优越的阳极催化材料以及优化合成工艺。目前，在金属催化剂中，铂(Pt)作为阳极金属催化剂对于甲醇氧化反应拥有最高的电化学催化活性。然而，在甲醇催化过程中会产生CO，它会占据铂(Pt)表面活性位点，铂(Pt)被CO毒化而降低催化活性。这个尚未解决的问题在很大程度上限制其在燃料电池中的应用。
根据先前的研究工作，在双金属催化剂中，合成基于铂的合金如钯(Pd)，钌(Ru)，锡(Sn)，金(Au)，铁(Fe)，在相邻金属纳米粒子的表面形成的含氧基团(eg，OH)可以移除催化剂表面吸附的CO(COad)毒性分子。另外，Papakonstantinou等发现在氧化石墨烯(GO)/Pt材料中，在石墨烯表面存在的含氧基团也会加速氧化吸附在Pt的结合位点上的CO毒性分子。
但是，迄今为止，无论是双金属还是单纯的石墨烯都不能很好地解决毒化问题，所以发明一种卓越的抗毒化性和催化活性的燃料电池阴极材料是一个迫切需要 解决的重要技术问题。而且国内外尚未有使用单链DNA修饰的还原石墨烯为基底用于合成棉花状的铂纳米粒子，并且表现出卓越的抗毒化性和催化活性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子及其合成与应用。
本发明使用高性能的石墨烯，环境友好材料DNA，合成的单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状的铂纳米粒子用于甲醇燃料电池阴极材料，成功解决了甲醇燃料电池阴极材料的毒化问题，提高材料催化性和抗毒化性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子的合成方法，包括以下步骤：
(1)将鱼精DNA钠盐热解形成单链DNA，在热解温度下向单链DNA溶液中加入氧化石墨烯，搅拌均匀，再加入柠檬酸三钠还原，冷却后加入氯化钠固体，沉淀离心洗涤，并分散在二次去离子水中，得到单链DNA修饰的还原石墨烯溶液，备用；
(2)将玻碳电极处理干净，滴加单链DNA修饰的还原石墨烯溶液，干燥，备用；
(3)在氯铂酸溶液中加入氯化盐固体，制得氯铂酸混合溶液；
(4)采用电化学工作站和三电极体系进行电化学沉积合成铂纳米粒子：以步骤(2)所得玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用安培i-t曲线方法，在步骤(3)所得氯铂酸混合溶液中进行电化学沉积，合成单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状铂纳米粒子，即单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子。
所述的鱼精DNA钠盐采用溶液形态，其浓度为4～7mg/10ml，
所述的鱼精DNA钠盐与氧化石墨烯的比例关系为(4～7)mg：(5～10)mmol。
所述的热解温度为90～100℃，热解时间为2小时。
步骤(4)中，进行电化学沉积的条件为：沉积电位-0.2V和沉积电量为1×10^-2库仑。
一种采用上述方法得到的单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子。
所述的单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子用作甲醇燃料电池阴极材料。 单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状的铂纳米粒子对甲醇催化有较高的催化活性和抗毒化能力。
与现有技术相比，本发明采用新颖的绿色环保的DNA修饰材料，控制形成棉花状的铂纳米粒子。由于DNA独特的结构，可以增加羟基的产生和吸附，形成的棉花状纳米粒子，由于其独特的结构又含有优越的催化活性表面积。单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状的铂纳米粒子显示对甲醇有较高的催化活性和抗毒化能力。
附图说明
图1为合成单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子的制备机理图；
图2为单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子SEM图；
图3为不同基底合成的铂纳米粒子修饰电极在0.5M H₂SO₄，1.0M甲醇溶液中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例是在电化学CHI 660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行；场发射扫描电子显微镜谱采用Hitachi S–4800(东京,日本)场发射扫描电子显微镜，SK2200H超声仪(上海科导超声仪器有限公司)。
单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状铂纳米粒子的制备方法如下：
(1)使用优化的Hummer方法，合成氧化石墨烯。
(2)量取4～7毫克鱼精DNA钠盐溶10.0毫升二次去离子水中，在高温100℃下加热两个小时，在DNA溶液中加入1毫摩尔每毫升氧化石墨烯5毫升，搅拌均匀，加入2毫升柠檬酸三钠，还原两个小时，冷却加入0.4675克氯化钠(NaCl)固体，沉淀离心洗涤，所得固体分散在10毫升二次去离子水中，备用。
(3)将直径为3毫米的玻碳电极先后分别用0.3微米和0.05微米的氧化铝粉末进行打磨抛光，然后分别用去离子水，乙醇和去离子水对玻碳电极进行清洗。在电极上滴加10ul单链DNA修饰的还原石墨烯溶液，干燥，备用。
(4)量取1％氯铂酸(H₂PtCl₆)3.0毫升，在氯铂酸溶液中加入氯化钾(KCl) 固体，使其浓度达到20毫摩尔每升。
(5)采用CHI660D电化学工作站和三电极体系进行电化学沉积合成铂纳米粒子。以玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极。采用安培i-t曲线方法，以沉积电位-0.2V和沉积电量为1×10^-2库的条件，进行电化学沉积上述氯铂酸混合溶液，合成单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状的铂纳米粒子，即单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子。
为了研究单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状的铂纳米粒子对于甲醇的催化性和抗毒化性能。通过场发射扫描电镜(SEM)观察到纳米粒子的形貌，并考察了铂纳米粒子甲醇的催化活性和抗毒化能力。
图1合成单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状的铂纳米粒子的制备机理图。氧化石墨烯用G O表示，柠檬酸三钠用Sodium Citrate表示，氯铂酸用H₂PtCl₆表示，还原石墨烯用RGO表示，电化学沉积用Electrodeposition表示。
图2是合成的铂纳米粒子的场发射扫描电镜(SEM)形貌表征图，A图是放大倍数为5×10³单链DNA/还原石墨烯的SEM图，B,C,D图分别是放大倍数为5×10³,1×10⁴和8×10⁴的单链DNA/还原石墨烯/棉花状铂纳米粒子的SEM图。
图3是在0.5M的H₂SO₄，1.0M甲醇中，单纯的还原性石墨烯，氧化性石墨烯，DNA和单链DNA修饰的还原石墨烯为基底合成的铂纳米粒子对甲醇的催化循环伏安曲线图。在循环曲线中，前峰(I_f)是对于甲醇催化的峰，后峰(I_b)是对毒化分子催化的峰，两峰值的比值可以用来表示材料的抗毒化性。由此看出单链DNA修饰的还原石墨烯为基底的棉花状的铂纳米粒子显示对甲醇有较高的催化活性和抗毒化能力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。